Выпуск журнала "Сверхкритические Флюиды: Теория и Практика" за 2010 год

Обложка свежего выпуска

Год выпуска

Номер выпуска

Язык статей

Сортировка

2010, №3

сс. 15-30

Статьи

Ключевые слова: сверхкритический растворитель, гомогенные газовые смеси, концентрация, фактор сжимаемости, фаза, фазовый переход, кривая сосуществования, критические параметры

Приведены некоторые результаты экспериментального исследования pр —T зависимости бинарных смесей вода—азот, вода—углеводород, вода—спирт и спирт—углеводород в диапазоне параметров, включающем критическое и сверхкритическое состояния. Установлены ранее не известные особенности их термодинамического поведения, которые представляют интерес для теории растворов и важны для технологических и конструкционных расчетов. Обоснована возможность применения данных смесей для повышения эффективности различных технологических процессов.

2010, №3

сс. 31-42

Статьи

Ключевые слова: 2-, 3- и 4-метилбифенилы, 4,4'-диметилбифенил, 4-трет-бутилбифенил, 4,4'-ди-трет-бутилбифенил, термическая стабильность, критические температуры, кинетические параметры

Изучена кинетика газофазных термических превращений 4-метил-, 4,4'-диметил-, 4-трет-бутил- и 4,4'-ди-трет-бутилбифенилов в диапазонах 813 ÷ 848, 733 ÷ 793, 703 ÷ 763, 703 ÷ 763 К соответственно. Для трет-бутилбифенилов установлена конкуренция реакций крекинга и изомеризации алкильных заместителей при ароматическом ядре исходного вещества и образующихся продуктов. Определены кинетические параметры суммарного превращения алкилбифенилов (АБФ). Даны рекомендации по условиям определения критических температур АБФ, их синтеза, переработки и эксплуатации изделий со структурными фрагментами в молекулах, идентичными изученным. Экспериментально установлено, что 2-, 3- и 4-метил-бифенилы и их смеси с толуолом термически нестабильны во всем диапазоне составов при критических температурах (600 ÷ 780 К).

2010, №3

сс. 43-59

Статьи

Ключевые слова: кислотность бумаги, диоксид углерода, нейтрализующий агент, хладон, метоксикарбонат магния, рекристаллизация, щелочной резерв, флюид

Исследован метод неводной нейтрализации кислотности бумаги различных видов с использованием спиртовых растворов метоксида и метоксикарбоната магния. Установлен минимально необходимый уровень щелочного резерва (100— 150 мг-экв/кг бумаги), обеспечивающий длительную сохранность свойств бумаги. Предложен и экспериментально отработан метод обработки бумаги нейтрализующим раствором, включающим хладон и спиртовой раствор нейтрализующего агента, с его насыщением диоксидом углерода в докритических условиях. Показано, что при определенных параметрах процесса пересыщение раствора диоксидом углерода приводит к рекристаллизации нейтрализующего агента из раствора с его осаждением в виде высокодисперсных частиц в порах бумаги. Метод позволяет регулировать величину щелочного резерва (ЩР) бумаги, варьируя концентрацию нейтрализующего агента и степень насыщения раствора диоксидом углерода. Изучена возможность использования сверхкритического СO2 в качестве растворителя и транспортирующей среды нейтрализующего агента — метоксикарбоната магния — для обработки печатных изданий. Экспериментально установлен оптимальный режим растворения в нем нейтрализующего агента и процесса обработки бумаги, определены рабочие параметры в реакторе, соотношение компонентов, при которых достигается необходимый уровень ЩР бумаги. Предлагаемые методы массовой нейтрализации кислотности бумаги обеспечивают минимально необходимый уровень ЩР, обеспечивающий длительную сохранность свойств бумаги (до 100 лет) при ее естественном старении, с использованием минимального количества дорогостоящих органических растворителей, что свидетельствует о высокой конкурентоспособности разрабатываемых технологий массовой обработки печатных изданий.

2010, №3

сс. 60-66

Статьи

Ключевые слова: асфальтит, термолиз, асфальтены, смолы, масла, сверхкритические флюиды

Исследованы процессы термодеструкции асфальтитов Рафаэлита и Торибиа в присутствии воды, бензола, тетралина и этанола, находящихся в сверхкритическом состоянии. Существенную роль при термодеструкции играет природа растворителя — максимальная конверсия обоих асфальтитов (99 % мас.) в жидкие продукты достигается в среде тетралина. В водной среде образуется не более 70 % синтетической нефти от массы асфальтитов. Основными компонентами жидких продуктов являются высокомолекулярные соединения — смолы и асфальтены, суммарное содержание которых составляет более 60 % мас. В среде тетралина и этанола образуется не более 40 % асфальтеновых структур, 33 % смол и 40 % мас. масел. Во всех опытах основными компонентами масел являются насыщенные углеводороды (УВ) и полиароматические структуры. Высокое содержание предельных и полиароматических УВ в продуктах крекинга асфальтитов является, вероятнее всего, результатом процессов гидрогенизационной деструкции и растворения органической массы асфальтита.

2010, №3

сс. 67-75

Статьи

Ключевые слова: экстракция, экстракция субкритической водой, биологически активные соединения, расторопиа пятнистая, таксифолин, силикристин, силидианин, силибин, флаволигнаны, высокоэффективная жидкостная хроматография

Предложен метод экстракции субкритической водой биологически активных соединений из плодов расторошии пятнистой (Silybum marianum L.), позволяющий получать водные экстракты без использования органических растворителей. Проведена сравнительная оценка количественного содержания гепатопротекторных биологически активных соединений (таксифолина, силикристина, силидианина и силибина) в экстрактах плодов расторопии пятнистой, полученных методом экстракции субкритической водой и стандартизированными методами жидкостной экстракции.

2010, №3

сс. 76-91

Статьи

Ключевые слова: катализаторы риформинга углеводородов, кокс, сверхкритический диоксид углерода, озон

Исследована возможность низкотемпературной (50÷150 °С) регенерации закоксованных биметаллических катализаторов риформинга Pt-Re/γ-Al2O3 высококонцентрированным раствором озона в сверхкритическом диоксиде углерода (CK-CO2). С использованием методов спектроскопии комбинационного рассеяния, термогравиметрии и дифференциальной сканирующей калориметрии показано, что твердые органические отложения (кокс), являющиеся побочными продуктами риформинга, путем обработки смесью O3/CK-CO2 могут быть частично удалены с мезопористой поверхности катализатора без потери активных компонентов (Pt, Re). Показано, что обработка катализатора Pt-Re/γ-Al2O3 раствором озона в CK-CO2 приводит к изменению параметров (конверсия, селективность) процесса каталитического риформинга н-гептана.

2010, №3

сс. 92-93

От редакции

2010, №4

сс. 3

От редакции

2010, №4

сс. 4

От редакции

2010, №4

сс. 5-14

Статьи

Ключевые слова: мазут, крекинг, продукты крекинга, озонирование

Представлены результаты исследования превращения компонентов предварительно озонированного и исходного мазута в процессе термического крекинга в среде декана и тетралина. Крекинг озонированного мазута в среде декана приводит к увеличению выхода дистиллятных фракций на 22,0 — 29,0 % в сравнении с крекингом исходного мазута. Показано влияние растворителей (декан, тетралин) на состав продуктов крекинга мазута. Анализом структурно-группового состава смолистых веществ, выделенных из мазута и продуктов крекинга, установлено, что в смолах продуктов крекинга озонированного мазута снижается общая цикличность в блоке молекулы (Ко*) с 4,60 (в смолах исходного мазута) до 3,20 колец; значительно — с 2,39 до 1,12 — снижается доля насыщенных циклов в структурном блоке молекулы (Kн*). Установлено, что в маслах продуктов крекинга озонированного мазута увеличивается содержание легкокипящих н-алканов С12—С17.

2010, №4

сс. 15-25

Статьи

Ключевые слова: делигнификация, сверхкритические флюиды, целлюлоза, лигнин, пероксид водорода, окисление

Оценено влияние давления на параметры процесса низкотемпературной окислительной делигнификации еловой древесины в среде сверхкритического диоксида углерода под действием пероксида водорода. Приведена характеристика химического состава получаемых целлюлозных полуфабрикатов.

2010, №4

сс. 26-31

Статьи

Ключевые слова: сверхкритический диоксид углерода, асимметрическое гидрирование, комплексы иридия, аминофосфонаты, амидофосфиты

Проведено асимметрическое гидрирование (E)-диметил-2-ацетамидо-2-фенил-винилфосфоната в CH2Cl2 и сверхкритическом (СК) диоксиде углерода с участием Rh- и Ir-комплексов с хиральными лигандами фосфитного типа. Показано, что иридиевые катализаторы, растворенные в СК-СO2, позволяют достигать высокой энантиоселективности (до 98,5 % ее) и конверсии; родиевые катализаторы приводят исключительно к рацемическому продукту реакции.

2010, №4

сс. 32-42

Статьи

Ключевые слова: критическая точка, двуокись углерода, колебательная спектроскопия, спектроскопия КАРС, уширение и сдвиг спектральных линий

Представлены результаты измерений уширения и сдвига Q-полос 1388/1285 см-1 Ферми-дублета двуокиси углерода с помощью спектроскопии когерентного антистоксова рассеяния света в широком диапазоне плотностей (0,1ρс < ρ < 1,9ρс ), реализуемом при сжатии в газообразном и конденсированном состоянии при температурах вблизи критического значения (приведенные значения температуры Tr = 0,995; 1,000; 1,006). При плотностях выше критического значения ρс ширина Q-полос не увеличивается с ростом плотности, а низкочастотная Q-полоса вплоть до значения плотности 1,7ρс демонстрирует значительное сужение. Основной причиной аномального поведения является прогрессирующее сужение спектрального вклада, обусловленное особенностями вращательного обмена в конденсированной фазе и не связанное непосредственно с близостью к критической точке. Уточненная оценка величины критического уширения составляет около 10 % от ширины для высокочастотной и 15 % для низкочастотной Q-полос.

2010, №4

сс. 43-64

Статьи

Растворимость стирола в сверхкритическом диоксиде углерода

А.Т. Тухватова, Р.А. Каюмов, В.Ф. Хайрутдинов, А.А. Сагдеев, Н.Н. Саримов, Ф.М. Гумеров, Ф.Р. Габитов, С.И. Вольфсон.

Цитировать

Ключевые слова: стирол, сверхкритический диоксид углерода, растворимость, статический и динамический методы измерения, описание растворимости, уравнение Пенга — Робинсона

Проведен анализ возможных причин существующих различий в значениях растворимости стирола в сверхкритическом диоксиде углерода, полученных с использованием динамического (проточного) метода. Приведены результаты экспериментального исследования растворимости стирола в сверхкритическом СO2 с использованием статического метода измерения и усовершенствованной динамической ячейки. Проанализировано влияние полимеризации стирола в условиях эксперимента на результаты измерений при повышенных давлениях. Представлена математическая формулировка описания данных по растворимости с использованием уравнения Пенга — Робинсона и трех подгоночных параметров. Приведено описание экспериментальных данных по растворимости стирола в сверхкритическом диоксиде углерода.

2010, №4

сс. 65-74

Статьи

Ключевые слова: диоксид углерода, сверхкритический флюид, экстракция, растительное сырье, биологически активные вещества, рутин, лабораторная установка

Исследован процесс экстракции диоксидом углерода биологически активных веществ из различного растительного сырья: семян амаранта, бутонов цветов Sophora japonica, стволов Stephania rotunda и листьев Stevia rebaudiana при до- и сверхкритических параметрах. Разработана лабораторная установка для проведения экстракции растительного сырья сжиженными газами и сверхкритическими флюидами при давлениях 5÷35 МПа и температурах 285÷350 К. Установлено, что максимальный выход экстрагируемого вещества для указанных растений имеет место при температуре и давлении, превышающих критические для СO2 (320 — 330 К; 28 — 30 МПа).

2010, №4

сс. 75-89

Статьи

Ключевые слова: СКВО (сверхкритическое водное окисление), гидротермальные растворы, солевые пробки, соли 1-го и 2-го типов, подавление солеотложения

Проточная гидротермальная установка с трубчатым реактором, оснащенная плунжерным насосом и регулируемыми клапанами давления, использовалась для исследования явлений солеотложения в системах K2SO4—KCl — H2O, K2SO4—K2CO3—H2O и Na2SO4—NaCl—H2O при давлениях до 270—340 кг/см2 и температурах до 400 — 600 °C при скоростях потока 5,0 и 2,5 мл/мин с целью установления условий образования пробок из солей 2-го типа (K2SO4, Na2SO4) в проточном режиме при сверхкритических (СК) параметрах состояния и способов подавления таких солевых отложений путем использования гидротермальных растворителей, которыми являются высокотемпературные водные растворы солей 1-го типа (KCl, K2CO3 и NaCl). 0пределены концентрации гидротермальных растворителей, предотвращающие закупоривание проточных систем с растворами, содержащими 0,26 — 0,27 % мол. K2SO4 или Na2SO4, изучено влияние на этот процесс изменения скорости потока и химического состава солей 1-го типа. Полученные данные показывают, что явления солеотложения с образованием солевых пробок, препятствующие практическому использованию технологии сверхкритического водного окисления, могут быть устранены путем добавления хорошо растворимых электролитов — солей 1-го типа — в исходный водный раствор солей 2-го типа.

2010, №4

сс. 90-106

Статьи

Ключевые слова: легированный церием иттрий-алюминиевый гранат, ступенчатый синтез, гидротермальная обработка, сверхкритический водный флюид, люминесценция

В настоящей статье изложен непрерывный ступенчатый метод синтеза мелкокристаллического иттрий-алюминиевого граната, легированного церием (YAG: Ce3+). На первой стадии синтеза стехиометрическую смесь оксида иттрия и гидроксида алюминия выдерживали определенное время в водном растворе нитрата церия при температуре 280 °C и давлении паров воды 6,3 МПа, затем температура и давление повышались до значений, соответствующих сверхкритическому состоянию воды (392 — 400 °C, 22 МПа). Концентрация ионов церия в реакционной среде изменялась от 0,012 до 0,706% мас. относительно синтезированного легированного граната. Продукты, полученные на различных этапах синтеза, исследовались физико-химическими методами. Установлено, что на первой стадии, в гидротермальных условиях, образуются промежуточные продукты — бемит и гидроксид иттрия, а со временем и плохо сформированный YAG: Ce3+. На этой стадии происходит диффузия ионов церия в промежуточные продукты. Благодаря этому на второй ступени синтеза в сверхкритических условиях получается YAG : Ce3+ — люминофор с высокой интенсивностью люминесценции при 528 нм. В сверхкритических условиях образуются хорошо ограненные кристаллы размером 0,5 — 3,0 микрон с габитусом ромбододекаэдра.