Архив журнала «Сверхкритические Флюиды: Теория и Практика»

Обложка свежего выпуска

Год выпуска

Номер выпуска

Язык статей

Сортировка

2014, №2

сс. 11-26

Статьи

Ключевые слова: сверхкритическая экстракция, чеснок, диоксид углерода, тиосульфинаты, высокоэффективная жидкостная хроматография (ВЭЖХ)

Впервые проведено систематическое исследование процесса разложения аллицина и других тиосульфинатов сверхкритического экстракта (СКЭ) чеснока в растворителях различной полярности (воде, этиловом спирте, ацетонитриле, диметилсульфоксиде, хлористом метилене и гексане). Проведен качественный и количественный анализ продуктов деструкции тиосульфинатов чеснока. Разработана новая методика ВЭЖХ анализа, позволяющая одновременно определять как исходные тиосульфинаты, так и серосодержащие продукты их разложения. Проведенные исследования показали, что, изменяя полярность растворителя, можно направлять процесс разложения тиосульфинатов СКЭ в сторону образования целевых веществ (аджоенов, дитиинов, трисульфидов и т.д.). Полученные данные и методические разработки могут быть использованы при проведении медико-биологических исследований препаратов на основе чеснока, а также в процессах их получения, хранения и анализа.

2014, №2

сс. 4-10

Статьи

Ключевые слова: сверхкритический диоксид углерода, фотосенсибилизированное окисление, антрацен, порфирины

Впервые осуществлены реакции сенсибилизированного окисления антрацена и холестерина в среде сверхкритического диоксида углерода (СК-СО2) с использованием в качестве сенсибилизаторов фторзамещенных тетрафенилпорфиринов (ФТФП), содержащих в пара-положении фенильных циклов углеводородные заместители с разной длиной цепи. Показано, что скорость фотосенсибилизированного окисления антрацена в среде СК-СО2 гораздо выше, чем в традиционных органических растворителях (в частности, хлороформе). Показано также, что величина эффективной константы скорости фотоокисления kэфф растет с увеличением длины цепи n (числа углеводородных звеньев), что связывается с большей вероятностью формирования промежуточного комплекса антрацена с пространственно более протяженной молекулой ФТФП (при увеличении числа n в пара-положениях фенильных циклов ФТФП), предшествующего образованию антрахинона — единственного продукта фотоокисления антрацена в среде СК-СО2.

2014, №1

сс. 86-94

Статьи

Очистка зондов для атомно-силовой микроскопии в сверхкритическом диоксиде углерода

П.С. Тимашев, С.Л. Котова, Н.Н. Глаголев, Н.А. Аксенова, А.Б. Соловьева, В.Н. Баграташвили.

Цитировать

Ключевые слова: атомно-силовая микроскопия, кантилеверы, очистка поверхности, сверхкритический диоксид углерода

Предложен метод щадящей очистки зондов для атомно-силовой микроскопии (АСМ) в среде сверхкритического диоксида углерода (СК-СО2). Показано, что СК-СО2, не нарушая структуру зонда, удаляет искусственное органическое загрязнение (полиэтилметакрилат), и характеристики зонда становятся сравнимыми с исходными. Методами спектроскопии комбинационного рассеяния (КР) и сканирующей электронной микроскопии показано, что в результате обработки в среде СК-СО2 поверхность зонда полностью очищается; в спектрах КР исчезают полосы, относящиеся к исходному загрязнению. Изображения калибровочных решеток для АСМ, полученные с использованием очищенных в СК-СО2 зондов, более четкие, границы объектов не размыты и снижается количество «артефактных» полос по сравнению с аналогичными изображениями, полученными исходными неиспользованными зондами.

2014, №1

сс. 80-85

Статьи

Ключевые слова: инактивация, Escherichia coli, диоксид углерода, тетрафторэтан, этанол

Изучена кинетика инактивации бактерий E. coli в среде диоксида углерода и тетрафторэтана (фреона 134a) и их смесей с этанолом. Показана возможность снижения концентрации выживших клеток микроорганизмов на 7 порядков при добавлении в основной растворитель до 5% об. этанола.

2014, №1

сс. 62-79

Статьи

Ключевые слова: асфальтит, сверхкритическая вода, алюминий, гидрирование, десульфуризация

Исследованы конверсия асфальтита (брутто-формула CH1,23N0,017S0,037O0,01) в потоке сверхкритической воды (СКВ) при 400 °С, 30 МПа и влияние на процесс добавки алюминиевой стружки. Состав и количество продуктов и нерастворимого остатка конверсии определены с помощью жидкостно-адсорбционной хроматографии, элементного анализа, ИК и ЯМР 1Н спектроскопии, масс- и хроматомасс- спектрометрии. Установлено, что СКВ не только растворяет компоненты асфальтита, но и участвует в окислительно-восстановительных реакциях. Термолиз асфальтита в СКВ, выделение тепла и образование водорода при окислении алюминия сверхкритической водой способствуют гидрированию асфальтита in situ, уменьшению доли нерастворимого остатка конверсии от 44,5 до 11,3 %, снижению доли олефинов и увеличению доли ароматических и полиароматических веществ в продуктах конверсии. При добавлении алюминия степень десульфуризации асфальтита за счет удаления серы в виде H2S возрастает более чем в 3,5 раза.

2014, №1

сс. 55-61

Статьи

Ключевые слова: сверхкритическая флюидная экстракция, жидкий и/или сверхкритический диоксид углерода, переработка отработавшего ядерного топлива, уран, продукты деления, комплексообразование, трибутилфосфат, водные растворы нитрата железа(III)

Исследовано поведение урана и имитаторов продуктов деления при переработке модельного отработавшего ядерного топлива в слабокислых растворах нитрата Fe(III) с использованием сверхкритического CO2, содержащего трибутилфосфат (ТБФ). Показано, что в этих условиях обеспечивается количественное извлечение урана из растворов нитрата железа с одновременным его отделением от присутствующих продуктов деления. Выделение U из фазы ТБФ осуществляется его реэкстракцией водным раствором, содержащим пероксид водорода, с одновременным осаждением в виде пероксида. При этом достигается высокая степень очистки урана от всех продуктов деления, что позволяет повторно использовать его в ядерном топливном цикле.

2014, №1

сс. 48-54

Статьи

Ключевые слова: фотохромизм, спиросоединения, СКФ-импрегнация, люминесценция, электронодонорные соединения

Установлено, что ароматические электронодонорные соединения (ЭДС) (толуол, дибутилфталат) в процессе сверхкритической флюидной (СКФ) импрегнации термопластов фотохромным спироантрооксазином (САО) могут менять его содержание и влиять на соотношение его окрашенных форм (B и Bx) в матрицах термопластичных полимеров (поливинилхлорид, фторопласт Ф-42). Присутствие ЭДС в импрегнированных термопластах может стимулировать переход окрашенных форм САО друг в друга и увеличивать скорость процесса их «темнового» обесцвечивания.

2014, №1

сс. 40-47

Статьи

Ключевые слова: окисление в сверхкритической воде, очистка сточных вод, производство целлюлозы, коагуляция, флокуляция

Рассмотрен метод очистки сточных вод окислением в сверхкритической водной среде (ОСКВ). Показано, что достижение допустимых для биологических очистных сооружений параметров сточной воды возможно при совмещении коагуляционнофлокуляционного процесса с ОСКВ. Необходимость такого совмещения определяется недостаточной степенью деградации лигнина при использовании только ОСКВ, проводимого при температуре 400 °С и давлении 24 МПа (окислитель — Н2О2).

2014, №1

сс. 29-39

Статьи

Структура и свойства сверхвысокомолекулярного полиэтилена, содержащего наночастицы серебра

П.С. Тимашев, Н.В. Минаев, Д.В. Терехин, Е.В. Кузнецов, В.В. Парфенов, В.В. Малиновская, В.Н. Баграташвили, О.П. Паренаго.

Цитировать

Ключевые слова: сверхкритический диоксид углерода, сверхвысокомолекулярный полиэтилен, металлоорганические прекурсоры, модификация, наноиндентирование, трибологические характеристики, коэффициент трения

Исследованы микроструктура и механические свойства сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ), содержащего частицы серебра и полученного импрегнацией серебросодержащим прекурсором в среде сверхкритического диоксида углерода. Методом наноиндентирования установлено, что образцы Ag-содержащего СВМПЭ демонстрируют прирост модуля упругости в среднем на 40—50%, при этом твердость материала практически не меняется при модифицировании. Значения коэффициента трения для модифицированных и исходных образцов полимера оказались сравнимыми во всем диапазоне изученных нагрузок от 50 до 400 N.

2014, №1

сс. 12-28

Статьи

Ключевые слова: липтобиолитовый уголь, сверхкритическая вода, ожижение, десульфуризация, кинетика и механизм конверсии

Исследовано ожижение липтобиолитового угля в потоке докритического водяного пара и сверхкритической воды (СКВ) при равномерном увеличении температуры от 300 до 470 °С. Получены температурные зависимости выхода жидких и летучих продуктов и кинетические параметры процесса. Выход масел, смол, асфальтенов и летучих продуктов в расчете на органическую массу угля (ОМУ) составил 23,2; 16,1; 5,1 и 14,1% соответственно. Участие молекул воды в термохимических превращениях ОМУ приводит к увеличению на 13,2% масс. количества кислорода в продуктах и остатке конверсии.

2014, №1

сс. 4-11

Статьи

Ключевые слова: диоксид углерода, полиакрилонитрил, итаконовая кислота, полимеризация, частицы

В среде сверхкритического диоксида углерода синтезированы тройные сополимеры акрилонитрила с метилакрилатом и итаконовой кислотой (ИК), а также ее производными: монометиловым эфиром (ММЭ), моноэтиловым эфиром (МЭЭ), моноамидом, моно-н-октиламидом. Морфология полученных сополимеров была изучена с помощью сканирующей электронной микроскопии. Сополимеры с ИК, ее ММЭ и МЭЭ образуются в виде частиц правильной формы размером порядка 1 мкм без добавления стабилизаторов.

2013, №4

сс. 88-90

От редакции

2013, №4

сс. 78-87

Статьи

Ключевые слова: сверхкритическая флюидная импрегнация, полимеры, стабильные нитроксильные радикалы, ЭПР-спектроскопия

Методом ЭПР исследованы закономерности процессов импрегнации ряда полимерных матриц (сополимер Ф-42, поливинилхлорид, поликарбонат, полиметилметакрилат) стабильными нитроксильными радикалами 2,2,6,6-тетраметил-4-оксипиперидин-1-оксила (ТЕМОПО) в среде сверхкритического диоксида углерода. С увеличением массы используемых навесок ТЕМОПО количество введенного в полимерные матрицы вещества возрастает и стремится к предельной величине, которая для образцов Ф-42 и поливинилхлорида составляет 2,5 ⋅ 1020 и 3,5 ⋅ 1020 парамагнитных центров на грамм полимера соответственно. При этом не наблюдается образования кластеров ТЕМОПО; пространственное распределение абсорбированных полимерной пленкой радикалов близко к случайному и не зависит от толщины пленки.

2013, №4

сс. 62-77

Статьи

Ключевые слова: тепловая гравитационная конвекция, термодинамическая критическая точка, адиабатический нагрев (поршневой эффект), стратификация, адиабатический температурный градиент

Рассматриваются основные закономерности тепловой гравитационной конвекции вблизи термодинамической критической точки. Особые физические свойства сверхкритических флюидов (сильное увеличение теплоемкости при постоянном давлении и коэффициентов теплового расширения и изотермической сжимаемости, стремление к нулю коэффициента температуропроводности при приближении к критической точке) приводят к особенностям конвективного течения и теплопереноса. Гидродинамическое поведение сверхкритических флюидов характеризуется интенсификацией внутренних движений, уменьшением пространственного масштаба конвекции, формированием поршневого эффекта, временной многомасштабностью динамических и тепловых процессов, влиянием плотностной стратификации.

2013, №4

сс. 53-61

Статьи

Ключевые слова: гудрон, деасфальтизация, деметаллизация, двухфазная система, ионная жидкость, морфолинформиат, экстракция, смолисто-асфальтеновые вещества

Проведены исследования по деасфальтизации и деметаллизации гудрона из смеси азербайджанских нефтей с применением двухфазной системы «сверхкритический СО2 — ионная жидкость» с целью улучшения его очистки от смолисто-асфальтеновых веществ и металлоорганических соединений. Показано, что морфолинформиат — четвертичная аммониевая соль морфолина и муравьиной кислоты — проявляет достаточно высокую избирательность к компонентам масляных фракций.

2013, №4

сс. 46-52

Статьи

Ключевые слова: экстракция сверхкритическим СО2, мицелиальные грибы, липиды, метиловые эфиры жирных кислот, биодизель

В процессе ферментации олеогенного гриба при 27—28 °C в течение 4—5 суток продуцированы липиды (триглицериды жирных кислот) в количестве 60 % масс. от сухой биомассы. Триглицериды экстрагированы потоком сверхкритического СО2 при температуре 80—100 °С и давлении 50 МПа. В результате двухстадийной переэтерификации триглицеридов с выходом около 98 % получены метиловые эфиры жирных кислот. Методом хроматомасс-спектрометрии установлено, что жирнокислотный состав липидов мукоровых грибов Cunninghamella echinulata наиболее близок к рапсовому маслу.

2013, №4

сс. 36-45

Статьи

Получение нанопористых пленок полиолефинов в сверхкритическом диоксиде углерода

Е.С. Трофимчук, А.В. Ефимов, Л.Н. Никитин, Н.И. Никонорова, А.Л. Волынский, А.Р. Хохлов, Н.Ф. Бакеев.

Цитировать

Ключевые слова: крейзинг, сверхкритический диоксид углерода, нанопористая структура, полиэтилен, полипропилен

Исследованы особенности одноосного деформирования частично кристаллических полиолефинов на примере полиэтилена высокой плотности и изотактического полипропилена в среде диоксида углерода при температурах 35—75 °С и давлениях 0,1—30 МПа. Показано, что начиная с давления 4—5 МПа в полимерных пленках происходит формирование нанопористой структуры по механизму делокализованного крейзинга с диаметром пор 3—7 нм. Величина приращения объема пор зависит от параметров среды (давления, температуры, плотности) и степени деформации полимера и может достигать 30—70 %. Наиболее эффективное порообразование по механизму крейзинга происходит, когда СО2 находится в сверхкритическом состоянии при температуре, близкой к критической (35 °С), и давлениях 10—30 МПа и его плотность приближается к плотности жидкости.

2013, №4

сс. 29-35

Статьи

Ключевые слова: мезопористые силикагели, катализаторы Фентона, сверхкритический СО2

Золь-гель методом с использованием сушки в сверхкритическом СО2 синтезированы мезопористые силикагели, содержащие нанесенные ионы железа. Установлена взаимосвязь между условиями получения силикагелей и их текстурными характеристиками. Полученные материалы рассматриваются как перспективные катализаторы окисления пероксидом водорода органических веществ в загрязненных водах.

2013, №4

сс. 15-28

Статьи

Ключевые слова: статистическая физика, критические явления, локальные флуктуации, сверхкритический СО2

Методами статистической теории проведен анализ данных спектроскопии когерентного антистоксового рассеяния света (КАРС) сверхкритического СО2. Показано: случайная локальная структура сверхкритического СО2 при критической плотности и температуре 33 °С является слоистой. Толщина слоя не превышает 8 нм. Средняя плотность слоев на 1% превышает критическую плотность. Доля локальных слоев, разреженных флуктуациями плотности, превышает долю уплотненных флуктуациями слоев на 8%. Характерная величина локальной флуктуации плотности — 8% от критического значения плотности. Характерное время жизни локальных флуктуаций плотности ∼10-10 с.

2013, №4

сс. 4-14

Статьи

Ключевые слова: изобутан, бутены, алкилирование, олигомеризация, сульфатированный оксид циркония, ультрастабильный цеолит Y, сверхкритические условия

Изучено каталитическое превращение изобутан-бутеновых смесей на H-форме ультрастабильного цеолита типа Y и сульфатированном оксиде циркония в сверхкритических условиях при 150—160 °С и 80 атм при мольном соотношении изобутан/C4-олефины (И/О) 1,5, 14 и 28. Показано, что в условиях реакции алкилирования (И/О = 14 и 28) сульфатированный оксид циркония проявляет большую стабильность, в этом случае при 150 °С и 80 атм конверсия выше 90 % сохраняется в течение 5 ч, в то время как для цеолитного катализатора его дезактивация в тех же условиях начинается через 1—2,5 ч (в зависимости от соотношения реагентов).