Архив журнала «Сверхкритические Флюиды: Теория и Практика»

Обложка свежего выпуска

Год выпуска

Номер выпуска

Язык статей

Сортировка

2013, №4

сс. 15-28

Статьи

Ключевые слова: статистическая физика, критические явления, локальные флуктуации, сверхкритический СО2

Методами статистической теории проведен анализ данных спектроскопии когерентного антистоксового рассеяния света (КАРС) сверхкритического СО2. Показано: случайная локальная структура сверхкритического СО2 при критической плотности и температуре 33 °С является слоистой. Толщина слоя не превышает 8 нм. Средняя плотность слоев на 1% превышает критическую плотность. Доля локальных слоев, разреженных флуктуациями плотности, превышает долю уплотненных флуктуациями слоев на 8%. Характерная величина локальной флуктуации плотности — 8% от критического значения плотности. Характерное время жизни локальных флуктуаций плотности ∼10-10 с.

2013, №4

сс. 4-14

Статьи

Ключевые слова: изобутан, бутены, алкилирование, олигомеризация, сульфатированный оксид циркония, ультрастабильный цеолит Y, сверхкритические условия

Изучено каталитическое превращение изобутан-бутеновых смесей на H-форме ультрастабильного цеолита типа Y и сульфатированном оксиде циркония в сверхкритических условиях при 150—160 °С и 80 атм при мольном соотношении изобутан/C4-олефины (И/О) 1,5, 14 и 28. Показано, что в условиях реакции алкилирования (И/О = 14 и 28) сульфатированный оксид циркония проявляет большую стабильность, в этом случае при 150 °С и 80 атм конверсия выше 90 % сохраняется в течение 5 ч, в то время как для цеолитного катализатора его дезактивация в тех же условиях начинается через 1—2,5 ч (в зависимости от соотношения реагентов).

2013, №3

сс. 69-76

От редакции

2013, №3

сс. 56-68

Статьи

Ключевые слова: рассеяние, диффузионное приближение, пористая матрица, диоксид углерода, сверхкритический флюид, околокритическая жидкость, капиллярная конденсация

Представлены экспериментальные данные по малоугловому диффузному пропусканию насыщенного диоксидом углерода пористого слоя (фильтровальной бумаги) в зависимости от давления вблизи (выше и ниже) критической точки насыщающей среды. Установлено, что при температурах ниже критической возрастание диффузного пропускания исследуемой системы при изотермическом увеличении давления до величины давления насыщенного пара CO2 определяется процессом его капиллярной конденсации в мезопорах с характерным размером 50—100 нм. При этом объемная доля конденсированной жидкой фазы при заданном давлении определяется величиной эффективной поверхностной энергии границы раздела «жидкость—газ», пропорциональной первой производной от коэффициента поверхностного натяжения жидкой фазы по температуре. Полученные результаты могут быть использованы при разработке рефрактометрического метода определения плотности околокритических сред и сверхкритических флюидов в оптически плотных дисперсных системах

2013, №3

сс. 49-55

Статьи

Ключевые слова: сверхкритическая сушка, автоклав, золь-гель технология, аэрогель

Предложена методика, повышающая экологичность процесса получения аэрогелей, и представлена экспериментальная установка сверхкритической сушки аэрогелей собственной конструкции. Представлены результаты исследований аэрогелей, полученных по предложенной методике.

2013, №3

сс. 42-48

Статьи

Каталитическое гидрирование нитробензола в сверхкритическом диоксиде углерода

В.Ю. Долуда, А.Ю. Терещенков, Г.Н. Демиденко, Н.В. Лакина, Э.М. Сульман, М.Г. Сульман, В.Г. Матвеева.

Цитировать

Ключевые слова: сверхкритический диоксид углерода, нитробензол, анилин, катализ, гидрирование

Приведены результаты исследования каталитического гидрирования нитробензола с использованием Pd-содержащих катализаторов в разных средах (в сверхкритическом диоксиде углерода — CК-СО2 и изопропаноле), а также в отсутствие растворителя. Наблюдалось значительное ускорение процесса гидрирования нитробензола в среде CК-СО2. Обнаружено снижение каталитической активности при уменьшении концентрации металла в катализаторе.

2013, №3

сс. 36-41

Статьи

Ключевые слова: сверхкритические среды, каротиноиды, экстракция, морковь, параметры процесса

Исследовано влияние параметров процесса на эффективность извлечения каротиноидов из моркови сорта Шантане при экстракции сверхкритическим СО2. Степень извлечения каротиноидов возрастает до ∼35 % от их содержания в сырье с ростом температуры (в диапазоне 60—80 °С) и давления (до 350 атм) при почти неизменной доле β-каротина (64—70%) в получаемых экстрактах.

2013, №3

сс. 25-35

Статьи

Ключевые слова: сверхкритическая сушка, автоклав, аэрогель на основе диоксида кремния, мезопористое кварцевое стекло, оптическое кварцевое стекло, синтетический опал

Описана технология сверхкритической сушки применительно к процессам синтеза таких материалов на основе чистого диоксида кремния, как аэрогель, мезопористое кварцевое стекло, оптическое кварцевое стекло и благородный опал. Оптимизирован режим процесса сверхкритической сушки при работе с этанолом и метанолом.

2013, №3

сс. 19-24

Статьи

Ключевые слова: ацизол, сверхкритический диоксид углерода, ИК-Фурье спектроскопия

Методом ИК-Фурье спектроскопии проведено исследование процесса растворения лекарственной субстанции Ацизол® — диацетат бис(1-винилимидазол-N) цинка — в сверхкритическом диоксиде углерода. На основе анализа временных зависимостей интегральных интенсивностей аналитической полосы ИК поглощения ацизола (1650 см-1) от величины исходной навески определена его мольная доля в насыщенном растворе в диоксиде углерода при температуре 40 °C и давлении 10,0 МПа, составившая (4,9 ± 1,3) • 10-3.

2013, №3

сс. 12-18

Статьи

Ключевые слова: ионный фосфит, гидроформилирование, сверхкритический диоксид углерода, ионные жидкости, родий

Разработан новый метод получения ионных фосфитных лигандов. Представлен первый пример тестирования данного типа лигандов в катализируемом комплексами родия гидроформилировании, проводимом в органических растворителях, ионной жидкости (ИЖ) и сверхкритическом диоксиде углерода (СК-СО2). Показано, что проведение реакции в двухфазной системе «ИЖ/СК-СО2» может способствовать увеличению ее скорости.

2013, №3

сс. 4-11

Статьи

Ключевые слова: сверхкритические условия, плотность, волоконно-оптический денситометр, изобутан, бутены, алкилирование

На примере алкилирования изобутана бутенами в сверхкритических условиях при 150 °C и 80 атм показана возможность использования волоконно-оптического денситометра для мониторинга плотности реакционной среды при проведении гетерогенных каталитических реакций. Измерения плотности производились в двух точках — до и после неподвижного слоя катализатора H-USY. Построены зависимости плотности и рефракции изобутан-бутеновой смеси от температуры и давления.

2013, №2

сс. 84-93

Статьи

Ключевые слова: сверхкритический диоксид углерода, полилактид, атомносиловая микроскопия полимеров

Исследованы микроструктура и свойства аморфного D,L-полилактида, подвергнутого различным видам обработки в атмосфере сверхкритического диоксида углерода (СК-СО2). Методом атомно-силовой микроскопии (АСМ) показано, что пластификация и последующее вспенивание полимера в СК-СО2 приводит к существенным изменениям его внутреннего строения, обусловленным перестройкой надмолекулярной структуры полимолочной кислоты. Формирование системы микро- и мезопор, сопровождаемое увеличением свободного внутреннего объема полилактида, напрямую связано с разрушением исходных межмолекулярных связей полимерных цепей в процессе удаления из них СК-СО2. Указанные изменения способствуют образованию термодинамически более устойчивых конформаций, что проявляется в значительном (1,7—5,0 раз) возрастании величин экзотермических эффектов, регистрируемых методом дифференциальной сканирующей калориметрии в областях температур от -30 °С до -10 °С и около 30—40 °С.

2013, №2

сс. 77-83

Статьи

Ключевые слова: водные растворы NaF и Li2CO3, растворимость и критические явления в двойных и тройных системах

Экспериментальные исследования двойных и тройных водных систем, содержащих NaF или Li2CO3, показывают, что эти соли принадлежат к соединениям 2-го типа, которые характеризуются отрицательным температурным коэффициентом растворимости, наличием критических явлений в насыщенных водных растворах и широкой областью флюидных равновесий, где сверхкритический флюидный раствор сохраняется гомогенным при любых давлениях. Однако поведение этих двух солей 2-го типа существенно отличается от поведения исследованных ранее сульфатов и карбонатов щелочных металлов, водные растворы которых осложнены явлениями несмешиваемости в метастабильных и стабильных состояниях. Можно заключить, что в бинарных водных системах с NaF и Li2CO3 явления расслаивания в гидротермальных растворах отсутствуют, а вторая критическая точка Q в насыщенных растворах (г = ж - тв) возникает при необычно высоких значениях параметров состояния (выше 500 °С и 150 МПа).

2013, №2

сс. 68-76

Статьи

Ключевые слова: сверхкритический диоксид углерода, экстракция, растворимость, капли воды, дифракционная картина, диаметр капли

Методом лазерной дифрактометрии in situ исследовано формирование капель воды микронных размеров в сверхкритическом диоксиде углерода (СК-СО2) в ячейке высокого давления с сапфировыми окнами. По данным анализа дифракционных картин рассеяния лазерного излучения на каплях воды в СК-СО2, а также оптической микроскопии при давлении 10,0 МПа и температуре 40 °С определена величина их среднего диаметра, составившая 55±3 мкм.

2013, №2

сс. 61-67

Статьи

Ключевые слова: сверхкритическая флюидная экстракция, жидкий и сверхкритический диоксид углерода, переработка оксидного ядерного топлива, комплексообразование, трибутилфосфат, водные растворы нитрата железа(III)

Определена растворимость комплекса уранилнитрата с трибутилфосфатом (ТБФ) в среде жидкого и сверхкритического диоксида углерода (СК-СО2) в зависимости от температуры и давления. Указанный комплекс образуется в результате растворения диоксида урана в двухфазной системе, состоящей из водного раствора нитрата железа(III) и насыщенного ТБФ жидкого или сверхкритического CO2. Изучена кинетика растворения керамического UO2 при воздействии такого двухфазного растворителя. Показано, что в присутствии СК-СО2, содержащего ТБФ, можно извлекать уран путем растворения отработавшего оксидного ядерного топлива в слабокислых растворах нитрата железа с одновременным извлечением комплексного соединения урана в фазу «ТБФ—СК-СО2».

2013, №2

сс. 39-60

Статьи

Ключевые слова: сверхкритические флюиды, крекинг нефти, водно-углеводородные флюиды, выращивание кристаллов кварца, синтетические включения, нефть, углеводородные газы, твердые битумы, термобарогеохимия флюидных включений

Экспериментально изучены особенности поведения и фазовых состояний углеводородов при температурах от 220 до 500 °С и давлениях насыщенного пара и выше (до 150 МПа). Объектами исследования служили синтетические флюидные включения в кристаллах кварца, выращенных в условиях взаимодействия водных растворов с сырой нефтью. Показано, что водно-углеводородные флюиды, сформированные при температуре ниже 320 °С (при давлениях около 30—50 МПа), в зависимости от термобарических параметров и соотношения количеств водного раствора (L1), нефти (L2) и газовой фазы (G), представленной в основном водяным паром, могут существовать в трехфазном (от L1>G≥L2 до L2≥L1>G) и двухфазном (от L1≥L2 до L2≥L1) состояниях. Крекинг нефти в таких водно-нефтяных флюидах не наблюдается. Флюиды, образованные при температурах выше 330 °С (и особенно при 380—450 °С), характеризуются повышением в них доли легких и средних нефтяных фракций с одновременным образованием газообразных углеводородов и формированием остаточных твердых битумов, т.е. при указанных температурах углеводороды в гидротермальных системах подвергаются крекингу. При повторном нагревании таких многофазных флюидов до температур 240—280 °С в них полностью растворяется жидкая углеводородная фаза, и флюид переходит в двухфазное состояние (водный раствор и газовые углеводороды, насыщенные жидкими углеводородами). При повышении температуры от 350 до 380 °С флюид гомогенизируется в однофазное жидкое или газовое состояние, либо при достижении соответствующих термобарических параметров становится сверхкритическим. При охлаждении флюида происходит его гетерогенизация с последовательным восстановлением всех его промежуточных фаз. В целом экспериментальные исследования подтверждают возможное влияние крекинга углеводородов на возникновение в земных недрах вертикальной зональности в размещении нефтегазовых залежей различных типов.

2013, №2

сс. 11-38

Статьи

Ключевые слова: критические параметры, сверхкритические растворы, концентрация, уравнение состояния, фактор сжимаемости, приведенные параметры, относительное отклонение

Приведены зависимости между давлением, плотностью, температурой и составом двойных растворов вода — алифатический спирт (метанол, этанол, н-пропанол) в околокритическом и сверхкритическом состояниях, полученные на пьезометрической становке методом определения сжимаемости. Показано, что термодинамическая поверхность (p, ρ,T)x или (Z, ρ,T)x в сверхкритическом состоянии удовлетворительно описывается (средняя относительная погрешность 0,83 %) полиномиальным уравнением состояния в форме разложения фактора сжимаемости в ряды по степеням плотности и температуры: \(Z=1+\sum_{i=1}^{m}\sum_{j=0}^{n_i}a_{ij}\omega^i/\tau^j\), где \(\omega=\rho_m/\rho_{m_{кр}}, \tau=T/T_{кр}\)

2013, №2

сс. 4-10

Статьи

Ключевые слова: локальная молекулярная динамика, ИК-Фурье спектроскопия, полимеры, релаксационный переход, метод конформационных зондов, сверхкритический диоксид углерода

Метод ИК-Фурье спектроскопии конформационных зондов использован для изучения локальной молекулярной подвижности полисульфона и поликарбоната до и после обработки сверхкритическим диоксидом углерода. Определены температуры и природа вторичных релаксационных переходов. Проанализировано влияние сверхкритической флюидной обработки на температуры вторичных релаксационных переходов и на разности энтальпий конформаций зондов.

2013, №1

сс. 87-97

Статьи

Ключевые слова: сверхкритические флюиды, импульсный нагрев, теплообмен

На основе метода управляемого импульсного нагрева проволочного зонда — термометра сопротивления предложена методика определения относительной интенсивности теплообмена в сверхкритических флюидах (СКФ) в режиме постоянной мощности нагрева в области изменения давления от 1рс до (4—6) рс и температуры от 0,6Tс до 1,6Tс (рс и Tс — критические давление и температура соответственно). Характерные параметры методики: диапазон длительности греющего импульса 1—10 мс; плотности теплового потока через поверхность зонда 1—10 МВт/м2; повторяемость выбранного значения мощности ≤ 0,1 %. Обнаружено резкое уменьшение интенсивности теплообмена в СКФ по сравнению с интенсивностью теплообмена при докритической температуре вещества.

2013, №1

сс. 80-86

Статьи

Ключевые слова: субкритическая вода, регенерация сорбентов, капролактам, нитробензол, сверхсшитые полистирольные сорбенты

Представлены результаты экспериментального изучения возможности применения субкритической воды для десорбции капролактама и нитробензола со сверхсшитых полистирольных сорбентов MN-202 и MN-270. Проведена сравнительная оценка эффективности десорбции данных соединений при использовании субкритической воды и водно-спиртовых элюентов.