Статьи журнала «Сверхкритические Флюиды: Теория и Практика»

Обложка свежего выпуска

Год выпуска

Номер выпуска

Язык статей

Сортировка

2007, №4

сс. 30-42

Статьи

Реакции озона с органическими субстратами в сверхкритическом диоксиде углерода

Д.А. Леменовский, С.А. Юрин, В.В. Тимофеев, В.К. Попов, В.Н. Баграташвили, Ю.Е. Горбатый, Г.П. Брусова, В.В. Лунин.

Цитировать

Ключевые слова: озон, озонирование органических соединений, сверхкритический диоксид углерода (СК-СО2), дициклопентадиен

Предложена оригинальная методика проведения реакций органических субстратов с озоном в сверхкритических (СК) средах и впервые проведены такие реакции с участием дициклопентадиена и о-изопропениланилина в среде СК-СО2. С помощью хроматомасс-спектрометрического анализа, ИК и ЯМР спектроскопии определены продукты превращения органических субстратов. Показано, что в случае о-изопропениланилина СК-СО2 выступает одновременно как эффективный растворитель озона и субстрата, как кинетический стабилизатор озона и как полноценный химический реагент.

2007, №4

сс. 5-29

Обзоры

Ключевые слова: низшие алканы, метан, этан, пропан, конверсия, окисление, критическая точка, сверхкритическая вода

Рассматриваются особенности низших алканов (НА) как потенциального сырья для газохимии. Анализируются литературные данные по реакциям метана, этана и пропана в сверхкритических (СК) условиях. Показано, что имеются серьезные трудности как для проведения экспериментов по исследованию окислительных превращений НА при высоких температурах и давлениях (в частности, в среде СК воды), так и с точки зрения адекватного описания кинетики таких процессов. Наряду с этим проведение реакций в СК условиях может давать некоторые преимущества, связанные с особенностями изменения термодинамических свойств веществ вблизи критической точки и в сверхкритической области.

2007, №4

сс. 3-4

От редакции

2007, №3

сс. 101-102

От редакции

2007, №3

сс. 98-100

Информация

2007, №3

сс. 81-97

Статьи

Допплеровская спектроскопия околокритического СO2 в свободном объеме инанопорах

В.Н. Баграташвили, К.П. Бестемьянов, В.М. Гордиенко, М.В. Кондратьев, А.Н. Коновалов, В.К. Попов.

Цитировать

Ключевые слова: критическая точка, фазовый переход, критическая опалесценция, нанопористые структуры, оптическое гетеродинирование

Методом оптического гетеродинирования обратно рассеянного лазерного излучения проведены сравнительные исследования оптических свойств СO2 вблизи критической точки в свободном объеме и в нанопористых средах. Для СO2 в свободном объеме получена степенная зависимость ширины спектра рассеянного излучения от температуры вблизи критической точки согласно универсальному закону [(Т - Тс)/Тс]0,63. В то же время в аэрогеле и нанопористом стекле обнаружено существенное изменение в поведении параметров рассеянного излучения от СO2. Для СO2 в нанопористом стекле не обнаружено изменений критических параметров, определяемых по максимуму динамического рассеяния, что объясняется существованием на поверхности пор адсорбированного слоя молекул СO2.

2007, №3

сс. 74-80

Статьи

Ключевые слова: отработавшее ядерное топливо, уран, жидкий и сверхкри-тический диоксид углерода, растворение

С использованием реального отработавшего ядерного топлива (ОЯТ) атомных электростанций (АЭС) с реакторами типа РБМК и ВВЭР продемонстрирована возможность проведения процессов переработки ОЯТ в среде сверхкритического и сжиженного диоксида углерода. Ключевые слова: отработавшее ядерное топливо, уран, жидкий и сверхкритический диоксид углерода, растворение.

2007, №3

сс. 67-73

Статьи

Ключевые слова: дезактивация, нержавеющая сталь, радионуклиды, жидкий диоксид углерода, радиоактивные отходы

Проведены испытания комбинированного метода дезактивации, сочетающего паровую дезактивацию с дезактивацией в среде жидкого диоксида углерода. Показано, что раздельное использование паровой и С02-дезактивации менее эффективно, чем комбинированный метод. Установлено, что после проведения дезактивации комбинированным методом на дезактивируемой поверхности практически не остается компонентов дезактивирующих составов и продуктов дезактивации.

2007, №3

сс. 57-66

Статьи

Ключевые слова: сверхкритический флюид, сжиженный газ, диоксидуглерода, экстракция, радионуклиды

Работа посвящена сравнению процессов экстракции макро- и микроколичеств металлов растворами комплексонов в сверхкритическом (СК) и жидком СO2. Продемонстрировано, что в подавляющем большинстве случаев закономерности жидкость-жидкостной экстракции сохраняются при экстракции в среду жидкого и СК-СO2. Показано, что отличия экстракции с использованием диоксида углерода от традиционной жидкость-жидкостной являются, в основном, кинетическими и объясняются значительно более низкой вязкостью сжиженного и СК-СO2 по сравнению с традиционными растворителями. Установлено, что большинство специфических особенностей сверхкритической флюидной экстракции металлов проявляются только при экстракции их микроколичеств.

2007, №3

сс. 48-56

Статьи

Ключевые слова: диоксид углерода, фреон, сверхкритический флюид, уран, плутоний, облученное ядерное топливо, экстракция

Показано, что в сверхкритическом фреоне-22 и сжиженном фреоне-134а в динамических условиях может быть растворено соответственно 11÷12 и 19÷25 об. % трибутилфосфата (ТБФ) и что данные растворы эффективно экстрагируют азотную кислоту до мольного соотношения [HNO3]: [ТБФ] от 1,5:1 до 2,3 :1. Установлено, что раствор аддукта ТБФ · nHNO3 во фреоне-134а позволяет эффективно растворять диоксид урана и имитаторы отработавшего ядерного топлива из реакторов типа ВВЭР.

2007, №3

сс. 40-47

Статьи

Ключевые слова: диоксид углерода, фреон, америций, цезий, стронций, дезактивация

В работе показано, что в качестве среды для дезактивации могут быть использованы сверхкритический диоксид углерода, сжиженные С02 и фреон-134а. С использованием укрупненной пилотной установки показана возможность дезактивации защитной одежды и металлических изделий в среде сжиженного диоксида углерода до уровня радиоактивного фона.

2007, №3

сс. 25-39

Статьи

Ключевые слова: сверхкритический и жидкий диоксид углерода, актиноиды, продукты деления, оксиды актиноидов, органические лиганды, экстрагирование радионуклидов, переработка отработавшего ядерного топлива, жидкостная хроматография со свободной неподвижной фазой

Исследованы основные закономерности извлечения актиноидов из их диоксидов сверхкритическим CO2 (СК-CO2), содержащим аддукт три-н-бутилфосфата (ТБФ) с HNO3, а также соединениями других органических лигандов с азотной кислотой. Установлено, что эффективное извлечение актиноидов аддуктами достигается и в отсутствии СК-CO2. Изучено экстрагирование U и основных продуктов деления (ПД) из модельного отработавшего ядерного топлива (МОЯТ). Показано, что при экстрагировании U > 99 % в фазу аддукта переходят основные количества 95Zr и 95Nb (до 90 %), а также 131I и частично 103Ru (~30 %), 99Tc (20 %) и лантаноиды (Ln) (до 10 %). При этом происходит полное отделение U от 137Cs, 85Sr, 140Ba и основных количеств 140La, 141-144Ce и 147Nd. После растворения аддукта, содержащего U и частично ПД, в жидком CO2 (Ж-CO2) и переноса экстракта в разделительную колонку планетарной центрифуги проводится последующее отделение урана от оставшихся ПД жидкостной хроматографией со свободной неподвижной фазой (ЖХСНФ) в динамическом режиме.

2007, №3

сс. 5-24

Обзоры

Ключевые слова: сверхкритический и жидкий диоксид углерода, органические лиганды, радионуклиды, актиноиды, оксиды актиноидов, экстрагирование радионуклидов, отработавшее ядерное топливо

В статье рассмотрена сверхкритическая флюидная экстракция (СФЭ) радионуклидов. Обзор охватывает результаты исследований, опубликованных с 90-х годов прошлого века до настоящего времени. Показана возможность использования сверхкритического и жидкого диоксида углерода (СК- и Ж-С02), содержащего различные органические лиганды, для экстрагирования актиноидов и других радионуклидов из растворов, различных матриц, в том числе из смесей оксидов. Обсуждаются перспективы применения метода СФЭ для переработки отработавшего ядерного топлива (ОЯТ) с целью минимизации отходов высокорадиоактивных водных и органических растворов, образующихся в современных технологических процессах переработки ОЯТ.

2007, №3

сс. 101-102

От редакции

2007, №2

сс. 93

От редакции

2007, №2

сс. 78-96

Статьи

Ключевые слова: водно-солевые системы, сверхкритические флюиды, несмесимость жидких фаз, растворимость солей, фазовые диаграммы

Рассмотрены общие закономерности фазового поведения водно-солевых систем различных типов при до- и сверхкритических параметрах состояния. В системах 1 типа растворимость нелетучего (солевого) компонента возрастает с ростом температуры, а в системах 2 типа снижается при приближении к критической температуре летучего компонента (воды). Существование гомогенного ненасыщенного флюида и флюида, равновесного с твердой фазой солевого компонента при температурах выше критической температуры воды при любых давлениях, является вторым отличительным свойством водно-солевых систем 2 типа. В двойных системах 1 типа возникновение сверхкритического флюида наблюдается лишь выше критической температуры соли. Анализ имеющихся экспериментальных данных позволяет установить как общие закономерности поведения растворимости солей в двойных системах различного типа, так и особенности высокотемпературных равновесий солей 2 типа при их растворении в водных растворах солей 1 типа. Особое внимание обращено на процессы гетерогенизации сверхкритических флюидных растворов 2 типа при добавлении солей 1 типа и влияние на них явлений несмесимости жидких фаз, которые широко распространены в водно-солевых растворах при повышенных температурах и давлениях.

2007, №2

сс. 70-77

Статьи

Ключевые слова: молекулярно-динамическое моделирование, сверхкритическое состояние, гидрофобная гидратация, раствор метанола в воде

В работе методом молекулярной динамики (МД) проводится анализ структурных и динамических характеристик смеси метанол-вода в до- и сверхкритическом состояниях. Исследована область концентрации, соответствующая максимуму теплоемкости этой смеси при нормальных условиях. Показано, что для сверхкритического раствора метанола в воде при концентрациях, отличных от области максимума теплоемкости, наблюдается практически полное разрушение собственной структуры воды, однако в области, соответствующей этому максимуму, наблюдается относительная ее стабилизация.

2007, №2

сс. 55-69

Статьи

Ключевые слова: сверхкритическая вода, компьютерное моделирование, водородные связи

Для моделирования воды в суб- и сверхкритических условиях адаптирован потенциал взаимодействия, учитывающий неэлектростатическую составляющую водородной связи. Методом молекулярной динамики рассчитаны функции радиального распределения, внутренняя энергия, топологические характеристики сетки водородных связей и времена их жизни в различных точках сверхкритической области фазовой диаграммы. Проанализировано влияние параметров состояния (температура, давление, плотность системы) на структурные и динамические свойства воды.

2007, №2

сс. 20-54

Обзоры

Ключевые слова: вода, водные растворы, критическая точка, параметр Кричевского, парциальный мольный объем, сверхкритическая вода, уравнение состояния

В работе приведены результаты исследования термодинамических свойств бесконечно разбавленных водных растворов (БРР) вблизи критической точки (КТ) чистой воды с использованием параметра Кричевского и свойств самой воды. На основе анализа фазовых диаграмм и имеющихся данных о критических линиях рассчитаны значения параметра Кричевского для водных растворов углеводородов, спиртов, солей, газов и т.д. Полученные данные для параметра Кричевского использованы для исследования термодинамических и структурных свойств БРР в критической и сверхкритической областях.

2007, №2

сс. 5-19

Обзоры

Ключевые слова: сверхкритическое состояние, строение воды, корреляционные функции

Предложен новый подход к описанию строения жидкой и сверхкритической воды, основанный на концепции энергетически предпочтительных вариаций ближнего окружения. Явления, сопровождающие переход жидкости, в частности, жидкой воды в сверхкритическое состояние, описаны в терминах этой концепции. Анализ экспериментальных данных позволил высказать предположение о том, что, по крайней мере, в исследованной области параметров состояния критическая изотерма является границей существования бесконечного кластера связанных молекул, т.е. совпадает с перколяционным порогом. Это обстоятельство может оказаться важным для технологических задач, связанных с применением сверхкритической воды.