Статьи журнала «Сверхкритические Флюиды: Теория и Практика»

Обложка свежего выпуска

Год выпуска

Номер выпуска

Язык статей

Сортировка

2022, №1

сс. 76-88

Статьи

Переэтерификация масла дерева Ши (Карите) и пальмового масла в сверхкритическом этаноле

С.В. Мазанов, Ж.-М. Куагу, Д.Д. Ункпатэн, М.Д. Фонкоу, Р.А. Усманов, З.И. Зарипов, Ф.М. Гумеров, Ю.А. Шаповалов.

Цитировать

Ключевые слова: пальмовое масло, масло дерева Ши, этанол, суб- и сверхкритические флюидные условия, переэтерификация, биодизельное топливо, коэффициент кинематической вязкости

В установке периодического действия проведен процесс получения биодизельного топлива путем переэтерификации масла дерева Ши (Карите) и пальмового масла в среде этанола в сверхкритических флюидных условиях в интервале температур 623—673 K при давлении 30 МПа в диапазоне мольного соотношения «спирт—масло» 30—42 и времени 30 мин. Получены данные по определению кинематической вязкости образующихся продуктов и их составу, а также по конверсии исходного сырья, и установлены оптимальные условия осуществления реакции.

doi:10.34984/SCFTP.2022.17.1.006

2022, №1

сс. 66-75

Статьи

Ключевые слова: вода, сверхкритическая пропан/бутановая смесь, фазовое равновесие, растворимость, термодинамическая модель, уравнение Пенга—Робинсона

С использованием оптической ячейки высокого давления в интервале температуры 403—443 K и давления 5,28—20,66 МПа исследовано фазовое равновесие системы «вода—пропан/бутан» и установлен V тип фазового поведения. Растворимость воды в сверхкритической (СК) пропан/бутановой смеси в указанных условиях оценена на основе характеристик паровой ветви фазового равновесия системы «вода—пропан/бутан» и описана с использованием уравнения состояния Пенга—Робинсона в сочетании с правилом комбинирования Мухопадхъяи и Рао.

doi:10.34984/SCFTP.2022.17.1.005

2022, №1

сс. 49-65

Статьи

Ключевые слова: сверхкритическая флюидная экстракция, диоксид углерода, кислотно-щелочной гидролиз, эпигейный лишайник, Peltigera aphthosa, хитинсодержащий комплекс

Из талломов листоватого лишайника Peltigera aphthosa методами сверхкритической флюидной экстракции (СКФЭ) и кислотно-щелочного гидролиза получены хитинсодержащие комплексы. С использованием активного планированного эксперимента определены оптимальные условия СКФЭ, позволяющие получить комплекс с выходом 96 % и сорбционной емкостью по метиленовому синему 125 мг/г. Показана полиамфолитная природа полученных комплексов-сорбентов, охарактеризованы их морфология и химический состав. Показана высокая эффективность переработки лишайникового сырья с получением хитинсодержащих комплексов методом СКФЭ в сравнении с методом кислотно-щелочного гидролиза.

doi:10.34984/SCFTP.2022.17.1.004

2022, №1

сс. 37-48

Статьи

Ключевые слова: гидролиз растительного масла, окисление олеиновой кислоты, этерификация азелаиновой кислоты, гетерогенный катализатор, СКФ-условия, ди(2-этилгексиловый) эфир

Исследованы химические стадии процесса получения ди(2-этилгексилового) эфира азелаиновой кислоты из рапсового масла — реакции гидролиза исходного масла; окисления олеиновой кислоты в присутствии Pd-cодержащего гетерогенного катализатора; этерификации азелаиновой кислоты. Процессы гидролиза и этерификации осуществляются в сверхкритических (СКФ) условиях (523—653 K и 22,5—30 МПа).

doi:10.34984/SCFTP.2022.17.1.003

2022, №1

сс. 26-36

Статьи

Ключевые слова: органо-металлические комплексы меди, растворимость, сверхкритический диоксид углерода, ацетилацетонат меди, импрегнация

С использованием установки циркуляционного типа, созданной на базе сверхкритической флюидной экстракционной системы R-401, изучена растворимость ацетилацетоната меди(II) в сверхкритическом диоксиде углерода и проведено сравнение полученных результатов с литературными данными. Дополнительно исследована растворимость этого комплекса на изотермах 323 K и 333 K. Рассмотрена возможность применения различных металлокомплексных соединений меди в процессе импрегнационной обработки полимерных материалов.

doi:10.34984/SCFTP.2022.17.1.002

2022, №1

сс. 3-25

Статьи

Ключевые слова: экстракция, сверхкритический флюид, комплексы церия, водные растворы, трибутилфосфат

Исследована экстракция комплексов Ce(III) и Ce(IV) с трибутилфосфатом (ТБФ) из водных растворов различной кислотности в присутствии высаливателя (нитрата магния) в среду сверхкритических (СК) флюидов — CO2 (СК-CO2) и фреона R23 в статических и динамических условиях. Показано, что СК-CO2 является более эффективным экстрагентом, чем фреон R23. Эффективность экстракции Ce(III) повышается с ростом концентрации нитрата магния и количества ТБФ в системе и снижается с ростом кислотности водного раствора. Зависимость эффективности экстракции от давления более сложная: при давлении СК-CO2 ниже 10 МПа (при 40°С) резко падает растворимость ТБФ в нем. С ростом давления выше этой величины происходит снижение степени перехода комплекса Ce(III) во флюидную фазу. Получено уравнение изотермы экстракции и определены его параметры для условий, близких к оптимальным для экстракции Ce(III). Церий в форме Ce(IV) более эффективно экстрагируется СК-CO2 даже при высокой кислотности водного раствора, однако состояние Ce(IV) в водном растворе комплекса неустойчиво; полный переход в состояние Ce(III) происходит в течение ~14 суток. Экстракция в динамическом режиме с использованием противоточной эктракционной колонны не может быть описана в рамках модели «теоретических степеней разделения» (или «теоретических тарелок»). Причиной, по-видимому, является неустойчивость раствора ТБФ в СК-флюиде и образование взвеси мелких капель жидкого ТБФ, являющегося более эффективным экстрагентом, чем истинный раствор ТБФ во флюиде. Однако такой переход приводит к резкому возрастанию эффективности экстракционной колонны как массообменного аппарата.

doi:10.34984/SCFTP.2022.17.1.001

2021, №4

сс. 83-87

Статьи

Ключевые слова: протез крестообразной связки, децеллюляризация, сверхкритический флюид, биосовместимый материал, коллагеновый каркас, материалы ксеногенного происхождения

Обработкой бараньего сухожилия в среде сверхкритического диоксида углерода (СК-CO2) создан прототип протеза крестообразной связки (ПКС). С целью децеллюляризации, т.е. для разрушения клеток и извлечения их составляющих, обладающих иммуногенными свойствами, а также для удаления остатков токсических веществ, обработка проведена с добавлением детергента Tween 80 и модификатора этанола. Гистологическими исследованиями показано, что клетки были извлечены, а физико-механические свойства сохранились.

doi:10.34984/SCFTP.2021.16.4.008

2021, №4

сс. 70-82

Статьи

Ключевые слова: субкритическая вода, экстракты листьев гинкго билоба (Ginkgo biloba L.), полифенолы, флавоноиды, ингибирующая АХЭ-активность, болезнь Альцгеймера

Впервые изучены экстракты листьев гинкго билоба (ГБ), полученные в среде субкритической воды (СБВ) в температурном интервале 100—200 °С с целью оценки перспектив их применения для профилактики и лечения нейродегенеративных нарушений, таких, например, как болезнь Альцгеймера (БА). Изучена связь содержания полифенолов и флавоноидов в экстрактах с активностью ингибирования фермента ацетилхолинэстеразы (АХЭ), которую выражали в виде значений IC50 (концентрация экстракта, ингибирующая фермент АХЭ на 50 %), определенных по кривым «доза—эффект». Показано, что содержание полифенолов и флавоноидов в экстрактах и их активность ингибирования АХЭ зависят от способа и условий экстракции. Максимальную ингибирующую активность АХЭ продемонстрировал экстракт, полученный в среде СБВ при 220 °С (IC50 = 0,74 мг/мл), при этом традиционный водно-этанольный экстракт имеет анти-АХЭ-активность IC50 = 3,57 мг/мл. Показано, что АХЭ-активность экстрактов листьев ГБ коррелирует с содержанием в них суммы полифенолов и флавоноидов.

doi:10.34984/SCFTP.2021.16.4.007

2021, №4

сс. 56-69

Статьи

Ключевые слова: фенол, активированный уголь, адсорбция, десорбция, регенерация, суб- и сверхкритическая вода

Представлены результаты исследования динамической адсорбции фенола активированным углем (АУ) в среде жидкой, суб- и сверхкритической воды (26 °C, 0,1 МПа и 24—400 °C, 25 МПа) и последующей регенерации АУ в аналогичных условиях. Показано, что изотермы адсорбции—десорбции характеризуются наличием гистерезиса. Увеличение давления при комнатной температуре приводит к росту предельной величины адсорбции, а повышение температуры при 25 МПа — к ее снижению. Количество фенола, оставшегося в АУ после регенерации, уменьшается при увеличении температуры и не зависит от давления. Относительная средняя скорость десорбции фенола резко возрастает при T ≥ 200 °C. Установлено, что наибольшее увеличение удельной поверхности и объема пор происходит при обработке АУ сверхкритической водой.

doi:10.34984/SCFTP.2021.16.4.006

2021, №4

сс. 42-55

Статьи

Ключевые слова: фторированные тетрафенилпорфирины, сополимер МФ-4СК, фотосенсибилизированное окисление холестерина

В среде сверхкритического (СК) диоксида углерода осуществлены иммобилизация фторированных тетрафенилпорфиринов в матрице сульфокатионитового перфторированного сополимера МФ-4СК и реакция фотосенсибилизированного окисления холестерина в присутствии полученного композита. Показано, что реакция протекает с образованием 6-формил-В-норхолестан-3β,5β-диола (потенциального противоопухолевого агента) в отличие от реакции гомогенного фотоокисления холестерина, в которой в качестве основного продукта образуется 7α-гидроперокси-3β-гидрокси-холест-5-ен. Предложен механизм реакции, предполагающий протекание процесса внутри «ионных каналов» МФ-4СК.

doi:10.34984/SCFTP.2021.16.4.005

2021, №4

сс. 34-41

Статьи

Ключевые слова: салметерол основание, салметерол ксинафоат, сверхритическая флюидная хроматография, энантиомеры

Исследованы физико-химические особенности хирального разделения бронходилатирующих средств — изомеров салметерола ксинафоата и салметерола основания методом сверхкритической флюидной хроматографии (СФХ) в аналитическом и препаративном режимах. Изучено влияние состава подвижной фазы, температуры и давления на время удерживания, форму пиков и селективность хирального разделения рацемата салметерола основания в режиме аналитической хроматографии. Выявлены оптимальные условия для разделения энантиомеров салметерола основания на аналитической колонке Chiralpak IG в сверхкритическом CO2 (СК-CO2). Исследовано поведение салметерола ксинафоата в условиях препаративного сверхкритического флюидного хроматографического анализа (СФХанализа).

doi:10.34984/SCFTP.2021.16.4.004

2021, №4

сс. 27-33

Статьи

Ключевые слова: Mo—V—Nb—Te—O-катализаторы, окислительное дегидрирование, этан, этилен, молекулярный кислород

Исследован процесс окислительного дегидрирования этана (ОДЭ) при повышенном давлении на смешанном оксидном катализаторе MoVNbTeOx. Установлено, что при проведении реакции при 280 °C с ростом давления от 0,1 до 10,0 МПа доля от общего количества прореагировавшего кислорода, расходуемого на образование этилена, снижается со 100 до 68 %, что может свидетельствовать о возрастании роли хемосорбированного кислорода в процессе ОДЭ при высоком давлении. При этом производительность по этилену при 280 °С и 10,0 МПа оказывается выше по сравнению со значением, полученным при 360 °С и 0,1 МПа.

doi:10.34984/SCFTP.2021.16.4.003

2021, №4

сс. 14-26

Статьи

Ключевые слова: оксид алюминия, соединения металлов II группы, водный флюид, аммиак, алюминаты, термообработка

Исследовано образование смешанных оксидов в системах Al2O3—MO (M — Mg, Ca, Sr, Ba) при термообработке и обработке водными флюидами (ВФ). Показано, что при высокотермпературной обработке смесей гидроксида алюминия Al(OH)3 нитратами металлов II группы образуются в основном алюминаты состава MAl2O4, иногда — с примесью алюминатов иного состава. Если те же смеси проходят предварительную обработку в водном флюиде (400 °С, плотность флюида 0,2 г/см3), то состав образца более сложный, что связано с дегидратацией и частичным структурированием Al-содержащего компонента в процессе обработки в среде ВФ. Показано, что добавление аммиака к ВФ оказывает стимулирующее влияние на образование двойных оксидов, в первую очередь в связи с протеканием щелочного гидролиза солей металлов II группы и образованием их гидроксидов; восстановление нитратов и нитритов аммиаком является, по-видимому, вторичным процессом.

doi:10.34984/SCFTP.2021.16.4.002

2021, №4

сс. 4-13

Статьи

Ключевые слова: сверхсшитый полистирол, сверхкритический диоксид углерода, соединения металлов, СКФ-хроматография, адсорбция, дифенилацетилен, удельная каталитическая активность

Импрегнацией сверхсшитого полистирола (ССП) соединениями палладия и родия в среде сверхкритического диоксида углерода (СК-CO2) с их последующим восстановлением до металлического состояния молекулярным водородом получены композиты «металл—ССП», активные в гидрировании ненасыщенных углеводородов. Оценено влияние условий получения композитов на их активность и селективность в гидрировании дифенилацетилена (ДФА). Впервые изучена адсорбция гексафторацетилацетоната палладия на ССП из среды СК-CO2 с использованием сверхкритической флюидной хроматографии (СКФ-хроматография); показано, что равновесие адсорбции описывается уравнением Ленгмюра.

doi:10.34984/SCFTP.2021.16.4.001

2021, №3

сс. 91-104

Статьи

Ключевые слова: сверхкритическое антисольвентное осаждение, адипиновая кислота, кристаллизация, морфология

Исследовано влияние растворителя и концентрации микронизуемого вещества в растворе на размер и морфологию частиц адипиновой кислоты, осаждаемой методом сверхкритического антисольвентного осаждения (SAS). Увеличение концентрации адипиновой кислоты (АК) приводит к уменьшению размера ее частиц, а также к сужению распределения частиц по размерам. В зависимости от используемого растворителя и концентрации АК в растворе методом SAS возможно получение частиц различной морфологии размером от десятков до сотен микрон.

doi:10.34984/SCFTP.2021.16.3.009

2021, №3

сс. 73-90

Статьи

Ключевые слова: оксид алюминия, оксид лантана, водный флюид, гидратация, алюминат лантана, морфология

Исследовано влияние метода синтеза на формирование структуры и состава композитов, представляющих собой оксидные соединения лантана, нанесенные на пористый оксид алюминия. Показано влияние морфологии пористого оксида алюминия (α-модификация) на образование различных соединений (оксида La2O3 и алюминатов LaAlO3 и La10Al4O21) при термической обработке носителя, пропитанного раствором нитрата лантана. Установлено, что при обработке систем в водном флюиде процессы структурирования и фазообразования протекают при гораздо более низкой температуре и более интенсивно, чем при термическом воздействии, что обусловлено высокой подвижностью элементов структуры в гидратированном состоянии. Показано, что процесс образования алюмината LaAlO3 лимитируется гидратацией исходного оксида алюминия, которая более интенсивно протекает в случае его γ-модификации. Варьирование последовательности и условий проведения стадий обработки в водном флюиде и термического воздействия позволяет получать композиты различной морфологии и содержащие различные оксидные соединения и фазы.

doi:10.34984/SCFTP.2021.16.3.008

2021, №3

сс. 58-72

Статьи

Ключевые слова: сверхкритический диоксид углерода, синтетический матрикс, карбонатзамещенный гидроксиапатит, макропористость, полиэтиленгликоль, резорбируемость, ванкомицин, антибактериальная субстанция, гнойно-септическое воспаление

На основе карбонатзамещенного гидроксиапатита (ГАП), содержащего ванкомицин, разработан способ получения макропористых матриксов, сочетающих в себе биорезорбируемость, остеокондуктивность и возможность объемной импрегнации антибиотиков без потери их активности и пролонгированности их выхода. Технология получения матрикса в качестве конечной стадии включает обработку сверхкритическим CO2, что позволяет полностью удалить органический растворитель — экстрагент поробразующей добавки (гранулы полиэтиленгликоля, ПЭГ), повышая биосовместимость матрикса, что подтверждается результатами гистологического исследования при подкожной имплантации. По зонам задержки роста бактериальных культур показана активность ванкомицина при его объемном инкорпорировании в кальцийфосфатный матрикс. В экспериментах in vivo при костной имплантации доказано, что матрикс является терапевтически эффективным носителем антибактериальных субстанций при лечении гнойно-септических воспалений костной ткани.

doi:10.34984/SCFTP.2021.16.3.007

2021, №3

сс. 51-57

Статьи

Ключевые слова: диоксид углерода; восстановление CO2; обратная реакция водяного газа; Fe,Сr-содержащие катализаторы

Изучено восстановление диоксида углерода молекулярным водородом в присутствии Fe,Cr-катализаторов, нанесенных на углеродный материал Сибунит, при 400 °С и давлениях) 0,1 и 8,5 МПа. Селективное образование монооксида углерода возможно при соотношении металлов Fe/Cr в катализаторе, равном 1—5. При уменьшении содержания хрома (образец 5Fe—0,25Cr/C) наряду с CO образуются углеводороды C1—C4 с преобладанием метана. Методом просвечивающей электронной микроскопии показано, что основной фазой в катализаторе 5Fe—5Cr/C является хромит железа FeCr2O4 (структурный тип шпинели), препятствующий восстановлению железа и образованию его карбидов, которые, в свою очередь, обеспечивают синтез углеводородов при взаимодействии CO2 и H2.

doi:10.34984/SCFTP.2021.16.3.006

2021, №3

сс. 42-50

Статьи

Ключевые слова: CO2-экстракция, жирная кислота, дикий виноград, Parthenocissus, элементный состав

В результате сверхкритической углекислотной (СК-CO2) экстракции масла дикого винограда Parthenocissus проведен анализ жирнокислотного, фитостерольного и элементного состава экстракта. При сравнении полученных данных с литературными данными показано, что СК-CO2-экстракт дикого винограда в отличие от такого же экстракта сортового винограда содержит эйкозановую кислоту.

doi:10.34984/SCFTP.2021.16.3.005

2021, №3

сс. 33-41

Статьи

Ключевые слова: сверхкритический диоксид углерода, спектроскопия электронного парамагнитного резонанса, термочувствительные полимеры, спиновые зонды

Впервые проведена импрегнация термочувствительного графт-сополимера N-изопропилакриламида с олиголактидом (P(NIPAM-co-PLA)) состава 83,8 : 16,2 мас.% стабильным нитроксильным радикалом 4-оксо-2,2,6,6-тетраметил-пиперидин-1- оксилом (TEMPONE) в среде СК-CO2 с использованием реактора высокого давления, позволяющего регистрировать спектры электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) in situ. Проведена оценка коэффициента диффузии TEMPONE в набухшем в СК-CO2 P(NIPAM-co-PLA).

doi:10.34984/SCFTP.2021.16.3.004