Статьи журнала «Сверхкритические Флюиды: Теория и Практика»

Обложка свежего выпуска

Год выпуска

Номер выпуска

Язык статей

Сортировка

2021, №1

сс. 17-51

Статьи

Влияние механического давления на рекристаллизацию оксида цинка в водной среде при холодном спекании

Ю.Д. Ивакин , А.В. Смирнов, М.Н. Кормилицин, А.А. Холодкова, А.А. Васин, М.В. Корнюшин, В.П. Тарасовский, В.В. Рыбальченко.

Цитировать

Ключевые слова: оксид цинка, холодное спекание, рекристаллизация, твердофазная подвижность в водной среде, распределение кристаллов по размерам, коалесценция, поверхностное растекание, компоненты распределения кристаллов по размерам

Методом анализа изображений, полученных с использованием сканирующего электронного микроскопа, исследовано влияние механического давления на изменение распределения кристаллов по размерам при обработке оксида цинка в водной среде в присутствии активирующей добавки ацетата цинка или хлорида аммония. Сравниваются результаты обработки ZnO при температурах 220—296 °С в процессах холодного спекания (ХС) керамики и в аналогичных условиях без приложения механического давления в автоклаве. Сделан вывод, что добавки в реакционную среду влияют на скорость обмена молекулами воды между водной средой и водой, связанной в структуре ZnO, активируют твердофазную подвижность и перераспределение массы между кристаллами. Механическое давление усиливает эффект активации твердофазной подвижности и приводит к увеличению вероятности коалесценции кристаллов и росту размера зерна керамики при холодном спекании. При термопаровой обработке без приложения механического давления преобладает поверхностное растекание. Предложен механизм влияния водной среды на перенос массы и изменение дисперсного состава при рекристаллизации порошка ZnO с образованием новых мелкодисперсных кристаллов, отличающихся по свойствам от кристаллов исходного порошка.

doi:10.34984/SCFTP.2021.16.1.002

2021, №1

сс. 3-16

Статьи

Ключевые слова: нанокомпозиты, однослойные углеродные нанотрубки, суспензии, сверхкритическая импрегнация, полиметилметакрилат, сверхкритический диоксид углерода, спектроскопия комбинационного рассеяния, термогравиметрия, дифференциальная сканирующая калориметрия

Описана методика диспергирования однослойных углеродных нанотрубок (ОУНТ) в 2-пирролидоне для получения устойчивых концентрированных суспензий. Полученные суспензии исследованы с помощью спектроскопии комбинационного рассеяния и использованы для модифицирования образцов полиметилметакрилата (ПММА) со средними молекулярными массами 15000 и 996000 г/моль путем импрегнирования в среде сверхкритического диоксида углерода. Изучены термические свойства полученных композиционных материалов; показано, что их температуры стеклования возрастают по сравнению с исходными полимерами. Температуры стеклования композитов повышаются на 26 и на 32 °С для ПММА со средней молекулярной массой 15000 и 996000 г/моль соответственно.

doi:10.34984/SCFTP.2021.16.1.001

2020, №4

сс. 74-79

Информация

2020, №4

сс. 68-73

Статьи

Ключевые слова: олеаноловая кислота, субкритическая вода, листья оливы, Olea europaea L.

Проведена оценка потенциала субкритической воды (СБВ) как инструмента для получения фармацевтически и нутрицевтически значимых продуктов из листьев оливы европейской (Olea europaea L.) на примере олеаноловой кислоты (ОК). Показано, что среда СБВ дает возможность получать ОК из листьев оливы с выходом, сравнимым с результатами традиционных методов, что исключает использование дорогостоящих, а зачастую и токсичных, органических растворителей. При этом затраты времени уменьшаются в четыре раза.

doi:10.34984/SCFTP.2020.15.4.006

2020, №4

сс. 60-67

Статьи

Ключевые слова: сверхкритическая вода, лазероиндуцированное формирование, лазерный импульс, лазерные технологии, фазовая диаграмма

Продемонстрирована возможность получения сверхкритической воды при поглощении лазерного импульса длительностью 8 нс пленкой золота толщиной 50 нм, находящейся в контакте с водой. Для оценки возникающего вблизи пленки скачка давления использовали измерение акустического давления в дальней зоне с помощью гидрофона на основе кристалла ниобата лития. Оценку скачка температуры проводили по реперной точке — температуре плавления золота. Показано, что при энергии лазерных импульсов 65 мкДж тонкий слой воды, контактирующий с металлической пленкой, находится в сверхкритическом состоянии в течение ~4,5 нс.

doi:10.34984/SCFTP.2020.15.4.005

2020, №4

сс. 49-59

Статьи

Ключевые слова: плоды расторопши пятнистой, сверхкритическая флюидная экстракция, диоксид углерода, масло, планирование эксперимента.

Расторопша пятнистая [Silybum marianum (L.) Gaertn], произрастающая в Республике Дагестан, является перспективным сырьем для получения лекарственных препаратов широкого спектра действия. Масло из плодов расторопши пятнистой, как источник высших полиненасыщенных карбоновых кислот, обладает противовоспалительным, ранозаживляющим, регенерирующим и антиоксидантным действием. Процесс сверхкритической флюидной экстракции диоксидом углерода жирного масла из плодов расторопши пятнистой оптимизирован с использованием полнофакторного рототабельного униформ-плана второго порядка. Проведена оценка влияния давления, температуры и продолжительности процесса на выход экстракта. Согласно использованной модели оптимальными условиями являются: давление 41,8 МПа, температура 70 °С и продолжительность экстракции 140 мин. При проведении подтверждающего эксперимента при этих условиях выход экстракта составил 25,9 %, что меньше величины максимального выхода всего на 0,5 %, полученного исчерпывающей экстракцией н-гексаном. Относительная ошибка модели составила 1,5%.

doi:10.34984/SCFTP.2020.15.4.004

2020, №4

сс. 39-48

Статьи

Ключевые слова: органические отходы, сточные воды, очистка, концентрирование, адсорбция, микрофильтрация, сверхкритическое водное окисление

Разработан способ очистки сточных вод, содержащих органические отходы, включающий адсорбцию, мембранное концентрирование и сверхкритическое водное окисление концентрата. Показано, что введение в сточные воды в качестве сорбентов измельченных растительных отходов позволяет стабилизировать процесс мембранного концентрирования. Параметры полученного фильтрата и окисленного в сверхкритической воде концентрата соответствуют санитарным нормам на сброс в канализацию.

doi:10.34984/SCFTP.2020.15.4.003

2020, №4

сс. 29-38

Статьи

Ключевые слова: дисперсная система, суспензия, расторопша пятнистая, субкритическая вода, экстракция

Изучены закономерности образования дисперсных систем (ДС) из экстрактов расторопши пятнистой после экстракции водой при 150, 200, 250 °С и 5 МПа в динамическом режиме. Определены размеры частиц в полученных ДС. Методом высокоэффективной жидкостной хроматографии установлено, что частицы сформированы биологически активными веществами — силибином, силикристином и силидианином. Показано, что характеристики частиц ДС зависят от концентрации указанных соединений в экстракте, что позволяет регулировать размер образующихся частиц при динамической экстракции.

doi:10.34984/SCFTP.2020.15.4.002

2020, №4

сс. 3-28

Обзоры

Ключевые слова: теплопроводность, критические амплитуды, критическая точка, сверхкритический флюид, кроссоверная модель, коэффициент теплоотдачи

Рассмотрены экспериментальные основы и некоторые аспекты теории и моделирования транспортных свойств (теплопроводность, вязкость, коэффициент термодиффузии) флюидов в критической и сверхкритической областях. Подробно проанализирована информация о критической аномалии теплопроводности (теория и эксперимент). Приведена краткая историческая справка о первых экспериментах по теплопроводности в критической области, выполненных, главным образом, советскими исследователями. Рассмотрены особенности измерения теплопроводности в критической области и различные интерпретации ее критических аномалий. Обсуждены различные подходы к описанию критической аномалии транспортных свойств сверхкритических флюидов, в первую очередь, кроссоверный подход. Показана возможность представления критических аномалий теплопроводности, описываемых на основе теории связанных мод динамических критических явлений, в упрощенном варианте с двумя критическими амплитудами и c одним «cutoff» параметром \(\overline q_D\) (граничным значением волнового числа), характерным для конкретной жидкости. На основе принципа соответственных состояний развита процедура определения этих специфических параметров. Это позволило разработать универсальный способ описания критических аномалий транспортных свойств сверхкритических флюидов. В импульсном эксперименте обнаружены условия, при которых аномалии свойств не проявляются.

doi:10.34984/SCFTP.2020.15.4.001

2020, №3

сс. 103-109

Статьи

Ключевые слова: растворимость, свободная энергия сольватации, производные 1,2,4-тиадиазола, сверхкритический диоксид углерода, теория функционала плотности, методы групповых вкладов

На основе теории классического функционала плотности представлены результаты расчета свободной энергии сольватации для ряда производных 1,2,4-тиадиазола в сверхкритическом диоксиде углерода при трех температурах: 308,15; 318,15 и 328,15 К. Основываясь на полученных данных, определены значения растворимости выбранных соединений. Обнаружена корреляция между величиной квадрупольного момента молекулы соединения и его свободной энергией сольватации.

doi:10.34984/SCFTP.2020.15.3.011

2020, №3

сс. 87-102

Статьи

Ключевые слова: вода, водный флюид, параметры состояния, температура, плотность, идеальный газ, несжимаемая жидкость, сверхкритический флюид, растворимость, диэлектрическая постоянная, ионное произведение

Проанализировано влияние параметров состояния на свойства водных флюидов с точки зрения соответствия их простым моделям идеального газа и несжимаемой жидкости. Определены основные характеристики областей, в которых физическое состояние флюида имеет качественные особенности: 1) разреженный пар; 2) докритическая вода, 3) субкритическая вода; 4) плотный пар; 5) сверхкритический флюид; 6) газ, близкий к идеальному. Границы этих областей задаются значениями температуры и плотности, которые определяют соотношение энергий теплового движения и межмолекулярных взаимодействий. Кратко охарактеризованы сферы практического использования водных флюидов в зависимости от плотности, диэлектрической постоянной и ионного произведения, определяющих их свойства как растворителя, реакционной среды, реагента и катализатора процессов различных типов.

doi:10.34984/SCFTP.2020.15.3.010

2020, №3

сс. 73-86

Статьи

Ключевые слова: метод сверхкритического антирастворителя, сверхкритический диоксид углерода, железо-иттриевый гранат, термодинамика, кинетика

Впервые проведен синтез и исследован процесс фазообразования железо-иттриевого граната (ЖИГ, Y3Fe5O12) с использованием на начальной стадии метода сверхкритического антирастворителя (SAS). Показано, что воздействие сверхкритического CO2 (СК-CO2) на раствор ацетатов соответствующих катионов в квазиравновесном состоянии приводит к образованию твердых растворов солей с аномально высокой подвижностью элементов структуры. Это позволяет формировать прямым образом, без появления переходных оксидов, равновесную фазу твердого продукта ЖИГ при температурах гораздо более низких, чем при твердофазном синтезе, что обусловлено значительным понижением энергии активации твердого раствора.

doi:10.34984/SCFTP.2020.15.3.009

2020, №3

сс. 62-72

Статьи

Ключевые слова: пропанол-2, ванилин, сверхкритические условия, фенолы, газовая хроматография

Исследованы последовательность образования продуктов и кинетические закономерности превращения ванилина в среде пропанола-2 при различных температурах и длительности процесса в статическом режиме. Продукты превращения ванилина определяли методом газовой хроматографии—масс-спектрометрии. При высокой степени превращения ванилина (до 100 %) образуется относительно небольшое количество соединений, основными из которых являются замещенные фенолы и их производные, такие как ванилиновый спирт и его изопропиловый эфир, гваякол (2-метоксифенол), (4-метил-2-метоксифенол) и гомокатехол (3,4- дигидрокситолуол). Предложена схема взаимных превращений промежуточных соединений.

doi:10.34984/SCFTP.2020.15.3.008

2020, №3

сс. 49-61

Статьи

Ключевые слова: импрегнация, полиметилметакрилат, карбамазепин, сверхкритический CO2

Проведена импрегнация двух образцов полиметилметакрилата (ПММА) карбамазепином (КБЗ) в среде сверхкритического CO2 (СК-CO2) при температурах 75 и 105 °C и постоянной плотности CO2, равной 1,3 ее критического значения. Предварительно для определения кинетических параметров сорбции CO2 полимерной матрицей использовали ЯМР-спектроскопию высокого давления. Методом спектроскопии комбинационного рассеяния установлено, что оба образца полиметилметакрилата содержат карбамазепин, концентрация которого в полимере в ∼2,7 раза выше в случае импрегнации при 105 °С по сравнению с 75 °C. Кроме этого показано, что в процессе импрегнации КБЗ не кристаллизуется в полимерной матрице, а образует раствор в ПММА, что, в свою очередь, хорошо согласуется с результатами рентгенофазового анализа. При этом установлено различие конформаций молекул КБЗ в полимерной матрице, импрегнированной при двух различных температурах.

doi:10.34984/SCFTP.2020.15.3.007

2020, №3

сс. 41-48

Статьи

Ключевые слова: гетерогенные катализаторы, субкритический синтез, сверхсшитый полистирол

В ходе синтеза нанесенных гетерогенных катализаторов в среде субкритической воды изучено влияние температуры и давления на структуру полимерного носителя, а также на состав активной фазы катализаторов. Выбраны оптимальные условия для нанесения металлсодержащей фазы на поверхность сверхсшитого полистирола.

doi:10.34984/SCFTP.2020.15.3.006

2020, №3

сс. 35-40

Статьи

Ключевые слова: диоксид углерода, сверхкритическое состояние, сольватохромные параметры, красители, полярность, донорно-акцепторные свойства, температура, давление

Определены сольватохромные параметры полярности Камле—Тафта для диоксида углерода в суб- и сверхкритическом состоянии при 22, 40, 60 и 80 °С и 10,0— 30,0 МПа. В качестве сольватохромных индикаторов использовали 2,6-дифенил-4- (2,4,6-трифенил-1-пиридино)-фенолят (бетаин Райхардта) и бензофенон для определения параметра ET, а также 4-нитрофенол и 4-нитроанизол для определения β и π, соответственно. Установлено, что величины параметров, характеризующих полярность и донорно-акцепторные свойства CO2, практически не зависят от параметров состояния, поскольку эти свойства обусловлены структурой молекулы.

doi:10.34984/SCFTP.2020.15.3.005

2020, №3

сс. 27-34

Статьи

Ключевые слова: сверхкритическое антисольвентное осаждение, углеродные нанотрубки, полимерные композиты

Показана возможность получения композитов полиуретан—углеродные нанотрубки методом сверхкритического антисольвентного осаждения (SAS). Исследовано влияние растворителя, концентрации полимера в растворе, диаметра распылительного сопла и скорости потока суспензии на эффективность получения композитов, а также на их морфологию.

doi:10.34984/SCFTP.2020.15.3.004

2020, №3

сс. 21-26

Статьи

Каталитическая конверсия био-нефти в ароматические соединения в среде сверхкритического пропанола-2

А.А. Дмитриева, А.А. Степачёва, М.А. Монжаренко, Ю.Ю. Косивцов, А.И. Сидоров, М.Г. Сульман, В.Г. Матвеева.

Цитировать

Ключевые слова: бионефть, конверсия, переходные металлы, пропанол-2, сверхкритический растворитель

Предложен способ каталитической конверсии бионефти, полученной путем пиролиза древесных отходов хвойных пород, с использованием сверхкритического пропанола-2. Метод позволяет получать смесь моноароматических углеводородов из пиролизной жидкости с возможностью удаления из продуктов кислорода до 80 %.

doi:10.34984/SCFTP.2020.15.3.003

2020, №3

сс. 11-20

Статьи

Ключевые слова: альгинат натрия, хитозан, сверхкритическая сушка, аэрогель, интерполимерный комплекс, фурацилин

На основе интерполиэлектролитного комплекса (ИПЭК) альгинат—хитозан с использованием сверхкритических флюидов получены аэрогельные материалы, характеризующиеся развитой мезопористой структурой и удельной площадью поверхности до 260 м2/г. Введение микрочастиц СаСО3 в композицию на стадии формирования ИПЭК позволило в 1,5 раза увеличить текстурные характеристики образцов: площадь удельной поверхности композиционных аэрогелей составляет 400 м2/г, средний размер пор — 19,3 нм, общий объем пор — 1,93 см3/г. Новые материалы являются суперадсорбентами: 1 г аэрогеля удерживает до 60 г жидкости при сохранении формы. Показана возможность использования полученных композиционных аэрогелей для создания раневых покрытий с включением антисептического лекарственного вещества (фурацилин). Установлено, что для всех образцов аэрогелей профиль высвобождения фурацилина из матрицы аэрогеля соответствует динамике контролируемого высвобождения. Показано, что в течение 5 ч происходит практически полное высвобождение фурацилина (88—95 %) из матрицы аэрогеля, что обусловлено развитой поверхностью носителя.

doi:10.34984/SCFTP.2020.15.3.002

2020, №3

сс. 6-10

От редакции