Статьи журнала «Сверхкритические Флюиды: Теория и Практика»

Обложка свежего выпуска

Год выпуска

Номер выпуска

Язык статей

Сортировка

2019, №4

сс. 3-8

Статьи

Ключевые слова: полилактиды, сверхкритический диоксид углерода, уретанообразование, фотополимеризация

В среде сверхкритического диоксида углерода с использованием реакции уретанообразования осуществлена модификация полилактида с получением его метакрилатных производных. Фотополимеризацией модифицированных полилактидов получены материалы с пространственно-сшитой структурой, пригодные для формирования имплантатов в регенеративной медицине и тканевой инженерии.

doi:10.34984/SCFTP.2019.14.4.001

2019, №3

сс. 97-99

От редакции

2019, №3

сс. 77-96

Статьи

Ключевые слова: лигнин, шлам-лигнин, сверхкритическая вода, окисление, коррозия

Представлены результаты исследования окисления сульфатного лигнина и шламлигнина (отходы Байкальского целлюлозно-бумажного комбината) в потоке воздуха и водокислородной смеси при равномерном повышении температуры. Исходя из временных зависимостей мощности омических нагревателей и температуры стенки реактора установлено, что максимальная скорость окисления лигнина и шлам-лигнина в смеси H2O/O2 достигается при 613—643 K. Окисление обоих образцов в смеси H2O/O2 завершается при более низкой температуре, чем в воздушной среде. Получены температурные зависимости выхода летучих и жидких продуктов, включая фенолы. Методом масс-спектрометрии показано, что 90,3 и 79,5% углерода лигнина и шлам-лигнина, соответственно, при их окислении в потоке H2O/O2 превращается в CO2 и CO. Обсуждаются механизмы превращения гетероатомных компонентов. Образование соляной и серной кислот при окислении шлам-лигнина в потоке H2O/O2 вызывает коррозию нержавеющей стали.

doi:10.34984/SCFTP.2019.14.3.009

2019, №3

сс. 71-76

Статьи

Ключевые слова: сверхкритические флюидные технологии, RESS, микронизация, антибактериальные лекарственные препараты, левофлоксацин

Исследована микронизация антибактериального препарата левофлоксацина методом RESS c целью получения микрочастиц, обладающих высокой биологической доступностью. Для увеличения растворимости левофлоксацина в сверхкритическом диоксиде углерода был использован этанол в качестве сорастворителя. Получены микрочастицы левофлоксацина сферической формы с характерными размерами менее 10 мкм.

doi:10.34984/SCFTP.2019.14.3.008

2019, №3

сс. 64-70

Статьи

Ключевые слова: сверхкритический диоксид углерода, лазерная абляция, носитель, металлическая мишень, композит, катализаторы, гидрирование

Спроектирована и изготовлена установка для получения нанесенных гетерогенных катализаторов методом лазерной абляции металлической мишени в присутствии носителей различной природы в среде сверхкритического диоксида углерода (СК-CO2). Выбраны условия импульсного лазерного воздействия (длина волны, частота, время), параметры среды СК-CO2 (давление, температура) и конфигурация узлов установки (лазер, мишень, носитель и элементы визуального и оптического контроля). На этой установке при лазерной абляции металлического палладия осаждением на γ-оксид алюминия в среде СК-CO2 получен композит, представляющий собой Al2O3 с частицами Pd. При изучении синтезированного композита в качестве катализатора жидкофазного гидрирования дифенилацетилена показана его высокая активность (TOF = 1,45 с-1) и высокая селективность в гидрировании одной тройной связи.

doi:10.34984/SCFTP.2019.14.3.007

2019, №3

сс. 56-63

Статьи

Ключевые слова: сверхкритические флюиды, сольвентная деасфальтизация, наночастицы, тяжелое нефтяное сырье, пентан, оксид железа

Изучено влияние наночастиц оксида железа на эффективность удаления асфальтенов в процессе пентановой деасфальтизации остатка атмосферной перегонки тяжелой нефти, проводимой в субкритической для растворителя области. Установлено, что наночастицы, формируемые in situ из раствора прекурсора, несмотря на некоторое снижение выхода деасфальтизата (ДА), обеспечивают значительное увеличение эффективности удаления асфальтенов, металлов и коксового остатка по сравнению с частицами, вводимыми в сырье в виде порошка.

doi:10.34984/SCFTP.2019.14.3.006

2019, №3

сс. 45-55

Статьи

Ключевые слова: аморфный кремнезем, кристаллизация, фазовый состав, кристобалит, катализатор NaWMn/SiO2, носитель, окислительная конденсация метана

Исследованы закономерности формирования фазового состава кристаллического кремнезема при обработке аморфных предшественников в среде водных флюидов ниже и выше критической точки воды с целью получения носителя катализатора окислительной конденсации метана (ОКМ) оптимального состава. Для разных предшественников фазообразование протекает, по-видимому, через промежуточное образование одних и тех же аморфных объемно гидратированных структур; скорость этого процесса сильно зависит от условий обработки (температура, время, фазовое состояние водного флюида). Дальнейшее образование кристаллических фаз резко ускоряется примесями ионов щелочных металлов. Оптимизация процедуры обработки в водном флюиде и последующей термообработки позволила получить катализатор ОКМ, существенно превышающий по эффективности получаемый по стандартной процедуре на основе аморфного носителя. Сделан вывод о том, что каталитические свойства целиком определяются химическими и фазовыми превращениями, протекающими в активном компоненте (Na2WO4—Mn2O3) на поверхности носителя, и не зависят от допирования носителя ионами, входящими в состав активного компонента.

doi:10.34984/SCFTP.2019.14.3.005

2019, №3

сс. 32-44

Статьи

Высокопористые люминесцентные материалы на основе полимерных матриц, импрегнированных молекулами Eu(DBM)3 в среде сверхкритического диоксида углерода

А.О. Рыбалтовский, А.А. Акованцева, Е.Н. Больбасов, В.М. Бузник, Ю.С. Заворотный, Н.В. Минаев, А.Г. Мирочник, А.А. Сергеев, С.И. Твердохлебов, В.И. Юсупов.

Цитировать

Ключевые слова: ионы европия, фотолюминесценция, полимерные пленки, сверхкритический диоксид углерода, политетрафторэтилен, волокнистые материалы, пеноподобные структуры

Продемонстрирована возможность создания люминесцентных пленок на базе высокопористых полимерных матриц, допированных трис-дибензоилметанатным комплексом европия Eu(dbm)3·H2O в среде сверхкритического диоксида углерода с использованием этанола в качестве сорастворителя. Исходными материалами для этих целей были выбраны образцы пленок из политетрафторэтилена, полученных по технологии термоэспандирования или электроформования, а также пленки из полибензимидазола с пеноподобными структурами, полученные с помощью воздействия лазерного излучения. Осаждение комплекса европия в порах этих матриц (размером до нескольких микрометров) приводит к появлению яркой характерной фотолюминесценции (ФЛ) в красной области, интенсивность которой зависит от способа импрегнации и последующей обработки образцов. Анализ соотношения интенсивностей электродипольных и магнитодипольных компонент спектров ФЛ позволяет делать выводы об изменениях ближайшего окружения ионов Eu3+ в каждой из матриц во всех рассматриваемых случаях.

doi:10.34984/SCFTP.2019.14.3.004

2019, №3

сс. 26-31

Статьи

Ключевые слова: биодизель, переэтерефикация, сверхкритический CO2, ферментативный катализ, липаза, магнитоотделяемый биокатализатор

Показана перспективность использования катализаторов на основе иммобилизованной липазы в реакции переэтерификации триглицерида олеиновой кислоты (ТГОК) метанолом в среде сверхкритического диоксида углерода. При оптимальной температуре 40 °С, давлении CO2 15,0 МПа и мольном соотношении ТГОК: метанол = 1 : 3 выход метилового эфира олеиновой кислоты существенно выше по сравнению с получаемым в среде метанола при атмосферном давлении.

doi:10.34984/SCFTP.2019.14.3.003

2019, №3

сс. 11-25

Обзоры

Ключевые слова: сверхкритические среды, полимеры, импрегнация

В обзорной статье рассматриваются достижения за последние годы в области импрегнации полимеров в сверхкритических средах. В частности, описаны новые подходы к проведению процесса импрегнации полимеров, показана возможность использования для этих целей новых суб- и сверхкритических сред. Приведены конкретные примеры и условия проведения данных процессов, а также обсуждаются новые области применения метода.

doi:10.34984/SCFTP.2019.14.3.002

2019, №3

сс. 4-10

От редакции

2019, №2

сс. 116-134

Статьи

Ключевые слова: водный флюид, сверхкритическая вода, испарение, конденсация, окисление водорода, кинетика, механизм, катализ

Рассмотрен ряд аспектов экспериментального исследования процессов с участием водных флюидов при температурах, приближающихся к критической (647 К) и выше нее в статическом режиме. Особое внимание уделяется возможному возникновению артефактов и ошибок в интерпретации результатов, связанных с градиентами температуры и неконтролируемыми эффектами испарения—конденсации воды. Анализируется роль стенок металлических элементов конструкции реактора (автоклава) как катализатора реакций с участием водных флюидов и влияние процессов теплопереноса на результаты измерений термических эффектов. Показано, что термометрическое исследование динамики газофазных реакций с участием водяного пара и сверхкритического водного флюида без измерения давления в системе и химического анализа продуктов приводит к неопределенности результатов и невозможности выявить наиболее важные особенности кинетики и механизма процесса.

doi:10.34984/SCFTP.2019.14.2.009

2019, №2

сс. 105-115

Статьи

Ключевые слова: сверхкритический диоксид углерода, дисперсные оксиды вольфрама, наночастицы платины, металлсодержащие прекурсоры, электронная микроскопия

Разработан способ синтеза дисперсных платино-вольфрамовых композитов по схеме «в одном сосуде». Сначала, с использованием гексакарбонила вольфрама в качестве прекурсора в растворе в сверхкритическогом диоксиде углерода (СК-CO2) в присутствии кислорода как окислителя, промотирующего термодеструкцию прекурсора, были синтезированы дисперсные частицы оксида вольфрама с размером зерна около 100 нм и размером агрегатов 200—500 нм. Затем, на эти дисперсные подложки нанесены платиновые наночастицы в две стадии: 1) формирование пленки платиносодержащего прекурсора (диметил(1,5-циклооктадиен)платины или гексафторацетилацетонат платины) осаждением их из раствора в СК-CO2; 2) термодеструкция прекурсора. Размер наночастиц платины составлял 2,3 ± 0,7 нм при использовании первого прекурсора и 3,5 ± 0,8 нм — при использовании второго. Полученные композиты характеризуются сравнительно узким распределением наночастиц металла по размерам и их равномерным распределением по поверхности частиц дисперсного носителя.

doi:10.34984/SCFTP.2019.14.2.008

2019, №2

сс. 73-104

Статьи

Ключевые слова: адиабатический калориметр, бензол, параметр асимметрии, критические амплитуды, критическая точка; изохорная теплоемкость, параметр Янг—Янг аномалии

Одно- (\(C_{V_1}\)) и двух- фазные (\(C_{V_2}\)) теплоемкости при постоянном объеме, плотность (\(\rho_S\)), температура в точке фазового перехода (\(T_{S}\)) бензола были измерены в критической и сверхкритической областях. Измерения были проведены в непосредственно близи температуры фазового перехода жидкость-газ и критической точки, для точного определения термодинамических свойств (\(T_S\), \(\rho_S\), \(C_{V_1}\), \(C_{V_2}\)) на кривой сосуществования жидкость-газ. Измерения проводились в температурном интервале от 347 дo 616 K для 6 жидких и 5 паровых изохор между 265 и 653 кг · м-3 при давлениях до 7,5 MПa, используя высокотемпературный адиабатический калориметр высокого давления. Погрешность измерения плотности, температуры, и изохорной теплоемкости, \(C_{V}\), с уровнем доверительной вероятности 95 %, составляет 0,15 %, 15 мK, и 3 %, соответственно. Измеренные значения одно- (\(C_{V_1}\)) и двух-фазной (\(C_{V_2}\)) теплоемкостей вдоль критической изохоры и плотности на линии насыщения со стороны жидкости (\(\rho'_S\)) и пара (\(\rho''_S\)) вблизи критической точки были использованы для точного определения теоретически важных асимптотических критических амплитуд (\(A^+_0\) и \(B_0\)) и связанных с ними амплитуд других термодинамических свойств (\(\Gamma^+_0\), \(D_0\), \(\xi_0\)) и их универсальных соотношений, \(A^+_0/A^-_0\), \(A^+_0\Gamma^+_0B^2_0\), \(\alpha A^+_0\Gamma^+_0B^{-2}_0\), \(\xi_0\left(\frac{\alpha A^+_0}{\nu_C}\right)^{1/3}\). Плотности на линии насыщения вместе с измеренными значениями двухфазных теплоемкостей \(C_{V_2}\), были использованы для определения значения параметра асимметрии a3 (параметра теории «завершенного » скейлинга) и параметра b2 сингулярного диаметра кривой сосуществования. Экспериментально определенные асимптотические критические амплитуды (\(A^+_0\) и \(B_0\), индивидуальные параметры вещества), были использованы для проверки и подтверждения предсказывающей способности универсальных соотношений, описывающих зависимость критических амплитуд от ацентрического фактора ω, на основе обобщенного принципа соответственных состояний. Измеренные значения \(C_{V_2}\) как функция удельного объема \(V\) вдоль различных изотерм в двухфазной области были использованы для определения температурных производных давления насыщенных паров \(\frac{d^2P_S}{dT^2}\) и химического потенциала \(\frac{d^2\mu}{dT^2}\), и оценки параметра Янг—Янг аномалии \(R_\mu\) для бензола. Вклад давления насыщенных паров, \(C_{VP} = V_CT\frac{d^2P_S}{dT^2}\), и химического потенциала, \(C_{V_\mu} = -T\frac{d^2\mu}{dT^2}\), в сингулярность экспериментально наблюдаемое значение полной двухфазной теплоемкости \(C_{V_2} = C_{V_\mu} + C_{VP}\) были определены.

doi:10.34984/SCFTP.2019.14.2.007

2019, №2

сс. 67-72

Статьи

Ключевые слова: иод, растворимость, диоксид углерода, субкритические условия, сверхкритические условия, иодометрия

С использованием проточной экстракционной установки исследована растворимость иода в суб- и сверхкритическом диоксиде углерода. Показано, что при 20—80 °С и 60—350 атм растворимость иода возрастает с ростом температуры и давления CO2. Мольная доля иода в растворе составляет (0,12—1,42) 10-3.

doi:10.34984/SCFTP.2019.14.2.006

2019, №2

сс. 40-66

Статьи

Ключевые слова: сверхкритический диоксид углерода, растворимость, уравнение Пенга—Робинсона, давление насыщенных паров

Исследовано влияние метода определения давления насыщенных паров вещества на точность описания его растворимости в сверхкритическом диоксиде углерода. Показано, что в большинстве случаев расчетные методы Клапейрона, Ли—Кеслера, Риделя, Фроста—Колкуорфа—Тодоса и Риделя—Планка—Миллера не позволяют описывать экспериментальные данные с приемлемой (до 10—12%) точностью. Точность описания растворимости существенно возрастает при использовании давления насыщенных паров в качестве второго подгоночного параметра в дополнение к коэффициенту бинарного взаимодействия. Предложено использовать описанный подход для косвенного определения давления насыщенных паров через описание растворимости вещества. Показано, что значения давления насыщенных паров, полученные этим методом, в большей степени соответствуют экспериментальным данным, чем полученные указанными расчетными методами.

doi:10.34984/SCFTP.2019.14.2.005

2019, №2

сс. 31-39

Статьи

Ключевые слова: сверхкритический диоксид углерода, циклизация, бенз-1,3-азол-2-оны, соединения олова(II)

Показано, что 2-этилгексаноат олова(II) и оксид олова(II) являются эффективными катализаторами реакции циклизации модельных ариламинов o-NH2(C6H4)XH (X = NH, O, S, CH2NH) в сверхкритическом диоксиде углерода с образованием бензо-1,3-азол-2-онов и 3,4-дигидрохиназолин-2-она. Оптимизированы условия проведения этих реакций. Предложены возможные механизмы их протекания в зависимости от применяемого катализатора.

doi:10.34984/SCFTP.2019.14.2.004

2019, №2

сс. 23-30

Статьи

Ключевые слова: водород, самовоспламенение, водяной пар, диоксид углерода

Впервые исследованы особенности горения водорода в его стехиометрических смесях с кислородом при высоком давлении (∼2,6 МПа) в среде водяного пара, диоксида углерода и азота в трубчатом реакторе из нержавеющей стали при его равномерном медленном нагреве (1 K/мин). Зафиксировано возникновение сопряжения гетерогенного (на стенке реактора) и гомогенного (в объеме реакционной смеси) окисления водорода. Гетерогенное окисление H2 доминировало в среде N2 и CO2, а гомогенное — в среде H2O. Исходя из временных зависимостей прироста температуры, вызванного тепловыделением при окислении водорода, установлено, что температура самовоспламенения смесей H2/O2/N2 и H2/O2/H2O примерно на 30 K ниже, чем смеси H2/O2/CO2. Показано, что небольшая добавка воды уменьшает температуру самовоспламенения смесей H2/O2/N2 и H2/O2/CO2.

doi:10.34984/SCFTP.2019.14.2.003

2019, №2

сс. 14-22

Статьи

Ключевые слова: «one-pot», аралия маньчжурская, олеаноловая кислота, ВЭЖХ, субкритическая вода

Разработан и реализован «one-pot»-метод получения олеаноловой кислоты (ОК) из корней аралии маньчжурской Aralia mandshurica Rupr. в среде субкритической воды (СБВ) в температурном интервале от 140 до 230 °C. Установлено, что этот способ позволяет достичь выхода ОК, сопоставимого с традиционными методами, без использования каталитических добавок и при затрате времени в 16 раз меньше, чем при обычном двухшаговом процессе получения ОК. Предложенная методика позволяет создавать экологически чистые технологии производства ОК в среде CБВ и, как следствие, лекарственных форм на основе аралозидов аралии маньчжурской.

doi:10.34984/SCFTP.2019.14.2.002

2019, №2

сс. 4-13

Статьи

Ключевые слова: полимерные пленки, биоразложение, субкритический фреон R22, экология, микроорганизмы

Впервые предложена методика ускорения биоразложения полимерных пленок (полиэтилен низкого давления) введением в полимер оливкового масла (моделирующего отходы пищевой промышленности, так называемого «cooking oil») в среде фреона R22 в субкритическом состоянии при 90 °C и давлении 280 атм. Испытания в условиях повышенной температуры и влажности (климатическая станция Хоа Лак, Вьетнам) показали, что у насыщенных маслом образцов за шесть месяцев скорость биоразложения была примерно в три раза выше, чем у контрольных необработанных образцов. Проведен анализ микроорганизмов-деструкторов, выделенных из тестируемых пленок. Исследования показали перспективность использования данного подхода при решении проблем утилизации полимерных отходов.

doi:10.34984/SCFTP.2019.14.2.001