Выпуск журнала "Сверхкритические Флюиды: Теория и Практика" за 2012 год

Обложка свежего выпуска

Год выпуска

Номер выпуска

Язык статей

Сортировка

2012, №1

сс. 3-12

Статьи

Ключевые слова: стирол, фенол, метилфенилкарбинол, ацетофенон, этилбензол, пропиленгликоль, молибден, сверхкритический диоксид углерода, растворимость, динамический метод измерения, описание растворимости, уравнение Пенга — Робинсона

С использованием динамического (проточного) метода исследованы растворимости стирола, фенола, метилфенилкарбинола, ацетофенона, этилбензола, пропиленгликоля и комплекса молибдена с трилоном Б в сверхкритическом диоксиде углерода. Полученные данные описаны в рамках уравнения Пенга — Робинсона. Приведены результаты эксперимента по экстракции органических компонентов из отхода процесса эпоксидирования олефинов ОАО «Нижнекамскнефтехим», анализа состава полученного экстракта и его исследования в качестве катализатора процесса эпоксидирования.

2012, №1

сс. 13-20

Статьи

Ключевые слова: субкритическая вода, экстракция, фенольные соединения, флавоноиды, антирадикальная активность, дифенилпикрилгидразил

Предложена методика получения растительных экстрактов, имеющих антирадикальную активность, в среде субкритической воды. Преимущества предлагаемой методики: 1) экстракция в среде субкритической воды позволяет извлекать из растительного сырья до 38 % веществ различной химической природы, среди кото­рых присутствуют фенольные соединения; 2) методика не использует токсичные органические растворители. Методика протестирована на примере экстракции из боярышника кроваво-красного (Crataegus sanquinea Pall.), липы сердцевидной (Tilia cordata Mill.), бессмертника песчаного (Helichrysum arenarium L.), ромашки аптечной (Matricaria recutita L.) и зверобоя продырявленного (Hypericum perfora­tum L.). Показано, что водные и этанольные фракции всех растительных экстрак­тов обладают сопоставимой антирадикальной активностью, оцененной по реакции с дифенилпикрилгидразильным радикалом.

2012, №1

сс. 21-35

Статьи

Ключевые слова: сверхкритический диоксид углерода, карбоксилирование, ароматические соединения, кислоты Льюиса

Изучена реакция прямого карбоксилирования бензола и его производных PhX (X = Me, Br, Ph, OPh, OMe), а также мезитилена, дурола и ферроцена в присутствии различных кислот Льюиса (AlCl3, FeCl3, ZrCl4, ZnCl2) в среде сверхкритического CO2. Показано, что во всех случаях вторичные превращения протекают быстрее по сравнению с первичной реакцией образования карбоновой кислоты. Для детально изученной системы AlCl3/CO2/толуол найдены оптимальные условия образования n-толуиловой кислоты. На примере системы AlCl3/CO2/бензол с использованием программы PRIRODA выполнен квантовохимический расчет пути реакции карбоксилирования, найдены ее разрешенные маршруты.

2012, №1

сс. 36-46

Статьи

Ключевые слова: олигомеры этилентерефталата, сверхкритический диоксид углерода, полиэфирная ткань, крашение, гидрофобизация, ультрадисперсный политетрафторэтилен

Исследовано влияние условий обработки полиэфирного волокнистого материала в среде сверхкритического диоксида углерода (СК-СO2) на локализацию на поверхности волокон циклических олигомеров этилентерефталата. Показано, что циклические олигомеры откладываются на поверхности полиэфирных волокнистых материалов в виде крупных ассоциатов. Рассмотрен механизм миграции олигомеров из внутренних областей полиэфирного волокна, находящегося в среде СК-СO2 в пластифицированном состоянии. Даны рекомендации по минимизации количества поверхностно локализованных олигомеров при крашении полиэфирного волокнистого материала в среде СК-СO2. Показано, что отложение олигомеров на поверхности полиэфирных тканей не оказывает отрицательного влияния на качество их гидрофобизации ультрадисперсным политетрафторэтиленом из среды СК-СO2.

2012, №1

сс. 47-63

Статьи

Ключевые слова: статистическая физика, неравновесная теория, неидеальные системы, критические явления, локальные флуктуации, сверхкритические флюиды

Представлены аналитические выражения для крупномасштабных конечных локальных флуктуаций коллективной скорости и температуры, справедливые для всех состояний реального флюида. Предложены модели для распределения вероятностей конечных флуктуаций плотности и температуры. Установлена двухфракционная структура флуктуирующего флюида, определены основные свойства фракций, предположена особая роль каждой из фракций в формировании физико­химических свойств флюида. Показано, что развитие крупномасштабных конечных флуктуаций не является отличительной особенностью критического состояния: этой особенностью характеризуется широкий диапазон состояний реального флюида.

2012, №1

сс. 64-88

Обзоры

Ключевые слова: сверхкритическая вода, токсичные органические вещества, кинетика и механизм окисления, трубчатые реакторы, коррозия

Проанализированы работы, посвященные решению проблемы экологически чистой утилизации токсичных органических веществ (ОВ) и отходов посредством окисления в сверхкритической воде (СКВ). Преимущества использования СКВ заключаются в возможности полного окисления ОВ в замкнутых системах за короткое время. Скорость окисления определяется температурой, соотношением реагентов, энергией разрыва связей, растворимостью ОВ в СКВ и уменьшается в ряду алифатические > ароматические, гетероциклические > полиароматические соединения. Основными продуктами окисления являются СО2, N2 и вода; сера, фосфор и галогены переходят в соответствующие минеральные кислоты. Существует ряд трудностей, связанных с реализацией конкретных процессов в промышленных масштабах и препятствующих достижению приемлемого ресурса стабильной и безопасной работы установок. Их источником, главным образом, являются гетерогенные процессы на стенках реакционного объема: коррозия конструкционных материалов, отложение солей и, как следствие, изменение со временем кинетики основных и сопряженных реакций.

2012, №2

сс. 3-9

IN MEMORIAM

2012, №2

сс. 10-11

От редакции

2012, №2

сс. 12-18

Статьи

Ключевые слова: ИК спектры поглощения, комбинационное рассеяние, водородная связь, метанол

Для количественной характеристики чувствительности спектров инфракрасного (ИК) поглощения и комбинационного рассеяния (КР) к образованию водородной связи в метаноле был использован сравнительный показатель чувствительности К, который может быть выражен как отношение К = (Ib/Inb)ИК/(Ib/Inb)КР, где индексы: b и nb относятся к Н-связанным и несвязанным (свободным) ОН-группам соответственно. Полученная для метанола величина К ≈20 совпадает с найденной ранее для n-бутанола, хотя способы изменения степени охваченности молекул водородными связями в экспериментах с этими двумя спиртами совершенно различны. Показано, что в некоторых случаях спектры КР могут быть преобразованы в ИК спектры поглощения и наоборот. Это важно для понимания различия в форме полос валентных ОН колебаний в спектрах ИК поглощения и КР.

2012, №2

сс. 19-37

Статьи

Ключевые слова: сверхкритические флюиды, переохлажденная вода, полиаморфизм жидкой воды

Необычные свойства смесей флюидов вблизи критической точки чистого растворителя широко используются в сверхкритических флюидных технологиях, таких как флюидная экстракция, повышение нефтеотдачи, сверхкритическая хроматография и микронизация. Эти свойства связаны с критическими аномалиями, в частности, с очень большой сжимаемостью и очень низким поверхностным натяжением на границе раздела фаз. В отличие от переохлажденной воды вода как сверхкритический растворитель вблизи своей критической точки пар—жидкость изучена хорошо. Однако в последнее время многие исследователи начали понимать, что при глубоком переохлаждении, непосредственно не доступном для экспериментов, применимых для обычной воды, может существовать критическая точка разделения жидкость—жидкость («полиаморфизм жидкой воды»). Если критическая точка жидкость—жидкость воды существует, то при добавлении растворенного вещества будет образовываться критические линии, выходящие из критической точки жидкость—жидкость чистой воды. Феномен по своему характеру будет схож с тем, который известен вблизи критической точки пар—жидкость и который обычно используется в сверхкритической флюидной науке и технологии. Эта новая идея еще не разработана детально. Исследование водных систем ниже температуры замерзания чистой воды не только прольет свет на природу вероятного полиаморфизма воды, но и может открыть путь к применению холодной воды в качестве необычного сверхкритического растворителя.

2012, №2

сс. 38-54

Статьи

Ключевые слова: спектральный анализ, водородная связь, флюидные системы

Продемонстрировано использование комплексного подхода к анализу сложных спектральных полос на примере полосы v(OD) молекулы HDO в смеси состава [D2O] : [H2O] = 1 : 60 в условиях изобарического нагрева. Для анализа спектральных изменений были применены следующие подходы: анализ асимметричности и дифференциальный анализ спектральных полос, метод разностных спектров, а также матричный анализ, включающий в себя 2D—кросс-корреляционный анализ и метод главных компонент. Полученные результаты могут быть использованы в качестве исходных данных в процедуре разложения экспериментальных спектральных полос на составляющие спектральные вклады. Это обстоятельство может оказаться важным для задач, связанных с интерпретацией плохо разрешенных или сильно перекрывающихся спектральных полос, анализ которых не является тривиальным.

2012, №2

сс. 55-66

Статьи

Ключевые слова: сверхкритическая вода, водородные связи, кластеры, порог перколяции

Методами численного моделирования исследовано изменение водородносвязанных структур воды при переходе в сверхкритическое состояние. Показано, что разрушение инфинитного водородносвязанного кластера, т.е. преодоление перколяционного порога, происходит в докритической области, а при критической температуре структурные флуктуации достигают такой степени, что флюид приобретает свойства системы с двумя типами упорядочения. Существование в сверхкритической воде кластеров тетраэдрической конфигурации подтверждено только при высоком давлении.

2012, №2

сс. 67-74

Статьи

Ключевые слова: сверхкритическое состояние, метанол, гептан, ИК-спектроскопия, водородные связи

Методом ИК-спектроскопии исследованы топология и энергетика водородносвязанных кластеров в метаноле и смеси метанол—гептан в широком диапазоне температур. Рассчитано среднее число водородных связей, приходящихся на одну молекулу метанола. На основе анализа изменения спектральных параметров внутримолекулярных —O...H связей сделаны выводы о перестройках структуры, происходящих в исследуемой смеси при повышении температуры.

2012, №2

сс. 75-82

Статьи

Ключевые слова: спектроскопия комбинационного рассеяния, растворы, давление, флюидные включения, отрицательные давления

На оптической ячейке с сапфировыми окнами измерены сдвиги главных полос в спектрах комбинационного рассеяния при изотермическом приложении давления до 140 МПа для антрацена и 1 М растворов NaClO4 и Na2WO4. Полученные величины сдвигов максимумов спектральных полос (от 0,6 до 1,1 см-1 на 100 МПа) близки к известным из литературы для 1 М водного раствора Na2SO4.

2012, №3

сс. 4-11

Статьи

Ключевые слова: карбораны, гидроформилирование, сверхкритический диоксид углерода, родий, амидофосфиты

Осуществлен синтез новых карборансодержащих амидофосфитов. Их эффективность в качестве лигандов была протестирована в Rh-катализируемом гидроформилировании алкенов в сверхкритическом диоксиде углерода (СК-СО2). Показано, что использование карбораниламидофосфитов позволяет достигать высокой конверсии при низких загрузках катализатора, а в СК-СО2 по сравнению с толуолом достигается более высокая региоселективность.

2012, №3

сс. 12-19

Статьи

Ключевые слова: твердые горючие ископаемые, избирательность сверхкритической СO2-экстракции, алканы, нафтены, смазочные масла

Эксперименты по сверхкритической СO2-экстракции органического вещества углеродсодержащего сырья показали, что независимо от особенностей его геологического происхождения процесс характеризуется избирательным извлечением углеводородов, в особенности алканов и нафтенов. Состав сверхкритического экстракта делает возможным его применение в производстве смазочных масел.

2012, №3

сс. 20-29

Статьи

Ключевые слова: можжевельник продолговатый, сверхкритическая экстракция, хроматомасс-спектрометрия, компонентный анализ

Проведена экстракция сверхкритическим СO2 компонентов созревших шишкоягод можжевельника продолговатого (Juniperus oblonga M. Beb.), произрастающего в Республике Дагестан (Россия) на высоте 1750 м над уровнем моря. Экстракцию проводили при постоянной температуре 311 К и давлениях 8, 10, 15, 20, 25 и 30 МПа. Полученный при давлении 10 МПа экстракт проанализирован на хроматомасс-спектрометре. Идентифицировано 43 из 44 обнаруженных соединений. Основные соединения в проанализированном экстракте: α-пинен (7,11 %), сабинен (19,47 %), β-мирцен (11,97 %), лимонен (2,64 %), β-элимин (2,31 %), гермакрен-D (20,66 %), гермакрен-D-4-ол (4,90 %), бисаболол (2,78 %), линолевая кислота (5,28 %).

2012, №3

сс. 30-55

Статьи

Ключевые слова: критическая точка, линия насыщения, плотность, давление

Рассматриваются модели, которые удовлетворяют масштабной теории критических явлений и описывают термодинамические свойства F вещества на линии насыщения: плотность жидкости — ρl, плотность газа —ρg, параметр порядка — fs, средний диаметр пограничной кривой — fd, давление — Ps. Модели имеют вид уравнений F = f (τ, D, С), где τ = (Tc - T)/Tc, D = (α, β, Tc, ρc, Pc, ...) — критические характеристики: Tc, pc и Рс — параметры (температура, плотность и давление соответственно) критической точки, α и β — скейлинговые показатели, С — регулируемые коэффициенты. Авторами разработаны комбинированные модели f (τ, D, C) для описания указанных свойств ряда соединений (CH4, NH3, SF6, вода, метанол, этанол и диэтиловый эфир, а также фреоны R134a, R143a и R236ea). Для поиска коэффициентов C привлечены экспериментальные данные, которые охватывают широкий диапазон температур, включающий область критической точки. На основе полученных уравнений выполнены прикладные расчеты, в том числе сделаны оценки первой и второй производных от давления насыщения по температуре в критической области.

2012, №3

сс. 56-68

Статьи

Ключевые слова: нитрат аммония, органическая селитра, обводненные месторождения, сверхкритическое состояние, бинарные смеси

Рассмотрены термодинамические аспекты применения технологии бинарных смесей (БС) для повышения отдачи нефтеносных пластов, позволяющей значительно снизить степень обводнения нефтяных скважин по сравнению с традиционной паротепловой технологией. Выполнен сравнительный анализ использования неорганической и органической селитр (нитратов) — соответственно NH4NO3 и HOCH2CH2NH3+NO3- в качестве энерговыделяющих компонентов БС с нитритом натрия, инициирующим реакцию их разложения. Оценено влияние температуры и давления на состав продуктов и тепловой эффект разложения нитрата моноэтаноламмония (НМ). Анализ с учетом теплоемкости пород пласта показал, что использование БС, включающей НМ, позволяет в призабойной зоне превысить критические параметры (температуру и давление) как для пластовой воды, так и для основных фракций нефти. Это обеспечивает создание напорного дренажа в пласте и движение флюида на поверхность в режиме искусственного газлифта.

2012, №3

сс. 69-73

Статьи

Ключевые слова: сверхкритический флюид, каталитическое окисление, диметиловый эфир, глим

Впервые исследована реакция каталитической окислительной конденсации диметилового эфира (ДМЭ) в сверхкритических (СК) условиях. Окисление ДМЭ молекулярным кислородом воздуха в присутствии катализатора СаO—SnO2 проводили в среде субстрата (ДМЭ) и в его смесях с СО2 в СК условиях (100 атм, 250—300 °С). При 255 °С максимальная конверсия ДМЭ (~40 % при соотношении выходов моноглима и диглима около 2:1) достигается при 20-кратном (по объему) разбавлении ДМЭ сверхкритическим СО2.