Выпуск журнала "Сверхкритические Флюиды: Теория и Практика" за 2007 год

Обложка свежего выпуска

Год выпуска

Номер выпуска

Язык статей

Сортировка

2007, №1

сс. 3-15

Обзоры

Ключевые слова: сверхкритические флюиды, теплопроводность, углеводородысверхкритические флюиды, фазовые диаграммы

Представлен обзор теоретических и экспериментальных исследований радиационно-кондуктивного переноса тепла в плоских слоях углеводородов, находящихся в до- и сверхкритической областях. Установлено, что за пределами узкой температурной области вблизи критической точки, где радиационная составляющая теплопроводности стремится к нулю, лучистый поток может достигать значений, сопоставимых по величине с кондуктивным. Как следствие отмечается, что проектирование оборудования без учета этого важного фактора, особенно для процессов деасфальтизации, фракционирования, выделения и очистки тяжелых нефтяных фракций, использующих суб- и сверхкритическое флюидные состояния пропана, пентана, гексана, толуола и других веществ, может приводить к неоптимальности и даже существенной некорректности проекта, сопровождаемых на этапе промышленной реализации неоправданными издержками материальных и энергоресурсов.

2007, №1

сс. 16-27

Обзоры

Ключевые слова: сверхкритические флюиды, переработка растительного сырья, лигнин

С позиций физикохимии полимеров и термодинамической совместимости биополимеров лигноцеллюлозной матрицы рассмотрено поведение компонентов древесины при воздействии сверхкритическими средами. Проанализированы наиболее перспективные направления использования сверхкритических флюидных технологий при химической переработке древесного и недревесного растительного сырья.

2007, №1

сс. 28-39

Статьи

Двухканальная оптоволоконная рефлектометрия сверхкритических сред

М.В. Авдеев, В.Н. Баграташвили, А.Н. Коновалов, В.К. Попов, С.И. Цыпина, М.В. Соколова, Дж. Ке, М. Полиакофф, В.З. Ву, Б. Ванг, Б.Х. Хан.

Цитировать

Ключевые слова: фазовое поведение, критическая точка, многокомпонентные среды, оптоволоконная денситометрия, проточный реактор

Разработан двухканальный оптоволоконный рефлектометр (ОВР), позволяющий путем измерения коэффициента отражения от границы торца оптического волокна и среды изучать фазовое поведение многокомпонентных сверхкритических сред в разных точках реактора. В стационарной кювете с изменяющимся объемом исследовано фазовое поведение смесей СО2 + н-пентан (хC5H12 = 0,101), и СО2 + метанол (хCH3OH= 0,103). Проведено сравнение найденных экспериментальных значений коэффициента преломления с теоретическими, вычисленными по уравнению Лорентц - Лоренца. Изучено фазовое поведение смеси СО2 + ацетофенон в условиях проточного капиллярного реактора для разных концентраций ацетофенона (7,5, 21,2, 34,1 %). На примере смеси СО2 + метанол показана возможность исследования фазового поведения многокомпонентных смесей непосредственно в толще катализатора в условиях проточного сверхкритического реактора.

2007, №1

сс. 40-52

Статьи

Ключевые слова: высокие температуры, высокие давления, сверхкритические флюиды, колебательная спектроскопия, UV-Vis спектроскопия

В статье описаны высокотемпературные ячейки для спектральных исследований при высоких температурах и давлениях. Это уникальное оборудование предназначено для исследования спектров комбинационного рассеяния и спектров поглощения в ИК, ближнем ИК, УФ и видимом диапазонах спектра при температурах до 550 °C и давлениях до 1500 бар. Достоинством описываемых ячеек является высокая точность, которая во многих случаях превышает точность рутинных измерений при нормальных температуре и давлении. Приводятся примеры данных, полученных с помощью этих устройств.

2007, №1

сс. 53-60

Статьи

Получение микрочастиц биорезорбируемых полимеров с помощью сверхкритических сред

В.Н. Баграташвили, С.Э. Богородский, А.Н. Коновалов, А.П. Кубышкин, А.А. Новицкий, В.К. Попов, К. Уптон, С.М. Хоудл.

Цитировать

Ключевые слова: биорезорбируемые полимеры, полимерные микрочасти-цы, сверхкритический диоксид углерода, акустическое воздействие

Предложен и разработан новый подход к управлению процессом «сухого» (без использования органических растворителей) формирования микрочастиц и пористых волокон из биорезорбируемых полимеров, основанный на комбинированном воздействии на полимерные материалы сверхкритического диоксида углерода и мощного акустического возбуждения. Методом распыления в воздух через импульсные сопла пластифицированных в сверхкритическом СO2 низкомолекулярных (Mw ≤ 11000) ε-поликапролактона и D,L-полилактида получены мелкодисперсные частицы и их агломераты, соответствующие требованиям, предъявляемым к матричным средствам доставки лекарственных препаратов пролонгированного действия. При воздействии мощного акустического возбуждения на пластифицированный в СК-СO2 высокомолекулярный D,L-полилактид достигнуто существенное снижение его вязкости, приводящее к заметным изменениям морфологии конечных продуктов. При этом не происходит сколько-нибудь заметного изменения молекулярной массы и полидисперсности (отношение Mw/Mn) исследованных полимерных материалов.

2007, №1

сс. 61-68

Статьи

Ключевые слова: полимеры, пористость, сверхкритические флюиды, диоксид углерода

Изучены методы обработки биорезорбируемых полимеров (полилактида и сополимера полилактида с полигликолидом) в газообразных, жидких и сверхкритических средах. Показано, что обработка биорезорбируемых полимеров в сверхкритических средах характеризуется большими величинами адсорбции диоксида углерода в полимерной матрице, что при десорбции приводит к получению высокопористых полимерных материалов с объемом пор до 2 см3/г. При обработке биорезорбируемых полимеров в жидком и газообразном диоксиде углерода объем пор получаемых биорезорбируемых материалов равен приблизительно 0,1 ÷ 0,3см3/г.

2007, №1

сс. 69-77

Статьи

Ключевые слова: радиационно-кондуктивный перенос тепла, критическая точка, сверхкритический флюид

Приведены результаты экспериментального исследования параметра χ = (λэфК) вблизи критической точки н-гексана. Для измерений использован метод плоского слоя с интерферометрической визуализацией. В непосредственной близости к критической точке установлено значительное снижение доли радиационного переноса тепла по мере приближения к Ткр как со стороны жидкого, так и сверхкритического флюидного состояний.

2007, №1

сс. 78-85

Статьи

Эффект стабилизации окрашенной формы фотохрома спирооксизинового ряда в матрице поликарбоната

Н.Н. Глаголев, А.Б. Соловьева, Б.И. Западинский, А.В. Котова, В.А. Барачевский, П.С. Тимашев, В.Н. Баграташвили.

Цитировать

Ключевые слова: сверхкритическая импрегнация, спироантроксазин, термопласты

В среде сверхкритического диокисида углерода (СК-СO2) осуществлена импрегнация ряда термопластичных полимеров (полиэтилен, полипропилен, полиметил-метакрилат и поликарбонат) фотохромом спирооксазинового ряда (САО), имеющим исходно стабильную невозбужденную форму (А), переходящую при фотовозбуждении в нестабильную (окрашенную) форму (Б). Обнаружено, что введение САО в поликарбонат (ПК), в отличие от других используемых полимеров, приводит к значительной стабилизации окрашенной формы. Время обесцвечивания САО после его фотовозбуждения в ПК (900 с) более чем на два порядка превышает соответствующее время для полипропилена. Более того, некоторая часть молекул САО (до 20%) после сверхкритической импрегнации в ПК уже образуется в окрашенной форме, которая за время наблюдения (90 суток) вообще не обесцвечивается, т.е. является высокостабильной. Исследована зависимость количества САО, введенного с помощью СК-СO2 в матрицы различных полимеров, от давления и температуры и показано, что по крайней мере некоторая часть молекул САО образуется в виде нанокристаллов с характерными размерами ~ 10 ÷ 20 нм. Обсуждаются механизмы эффекта стабилизации окрашенной формы САО в матрице поликарбоната.

2007, №1

сс. 86

От редакции

2007, №1

сс. 87-88

Хроника

В.М. Валяшко.

2007, №2

сс. 93

От редакции

2007, №2

сс. 5-19

Обзоры

Ключевые слова: сверхкритическое состояние, строение воды, корреляционные функции

Предложен новый подход к описанию строения жидкой и сверхкритической воды, основанный на концепции энергетически предпочтительных вариаций ближнего окружения. Явления, сопровождающие переход жидкости, в частности, жидкой воды в сверхкритическое состояние, описаны в терминах этой концепции. Анализ экспериментальных данных позволил высказать предположение о том, что, по крайней мере, в исследованной области параметров состояния критическая изотерма является границей существования бесконечного кластера связанных молекул, т.е. совпадает с перколяционным порогом. Это обстоятельство может оказаться важным для технологических задач, связанных с применением сверхкритической воды.

2007, №2

сс. 20-54

Обзоры

Ключевые слова: вода, водные растворы, критическая точка, параметр Кричевского, парциальный мольный объем, сверхкритическая вода, уравнение состояния

В работе приведены результаты исследования термодинамических свойств бесконечно разбавленных водных растворов (БРР) вблизи критической точки (КТ) чистой воды с использованием параметра Кричевского и свойств самой воды. На основе анализа фазовых диаграмм и имеющихся данных о критических линиях рассчитаны значения параметра Кричевского для водных растворов углеводородов, спиртов, солей, газов и т.д. Полученные данные для параметра Кричевского использованы для исследования термодинамических и структурных свойств БРР в критической и сверхкритической областях.

2007, №2

сс. 55-69

Статьи

Ключевые слова: сверхкритическая вода, компьютерное моделирование, водородные связи

Для моделирования воды в суб- и сверхкритических условиях адаптирован потенциал взаимодействия, учитывающий неэлектростатическую составляющую водородной связи. Методом молекулярной динамики рассчитаны функции радиального распределения, внутренняя энергия, топологические характеристики сетки водородных связей и времена их жизни в различных точках сверхкритической области фазовой диаграммы. Проанализировано влияние параметров состояния (температура, давление, плотность системы) на структурные и динамические свойства воды.

2007, №2

сс. 70-77

Статьи

Ключевые слова: молекулярно-динамическое моделирование, сверхкритическое состояние, гидрофобная гидратация, раствор метанола в воде

В работе методом молекулярной динамики (МД) проводится анализ структурных и динамических характеристик смеси метанол-вода в до- и сверхкритическом состояниях. Исследована область концентрации, соответствующая максимуму теплоемкости этой смеси при нормальных условиях. Показано, что для сверхкритического раствора метанола в воде при концентрациях, отличных от области максимума теплоемкости, наблюдается практически полное разрушение собственной структуры воды, однако в области, соответствующей этому максимуму, наблюдается относительная ее стабилизация.

2007, №2

сс. 78-96

Статьи

Ключевые слова: водно-солевые системы, сверхкритические флюиды, несмесимость жидких фаз, растворимость солей, фазовые диаграммы

Рассмотрены общие закономерности фазового поведения водно-солевых систем различных типов при до- и сверхкритических параметрах состояния. В системах 1 типа растворимость нелетучего (солевого) компонента возрастает с ростом температуры, а в системах 2 типа снижается при приближении к критической температуре летучего компонента (воды). Существование гомогенного ненасыщенного флюида и флюида, равновесного с твердой фазой солевого компонента при температурах выше критической температуры воды при любых давлениях, является вторым отличительным свойством водно-солевых систем 2 типа. В двойных системах 1 типа возникновение сверхкритического флюида наблюдается лишь выше критической температуры соли. Анализ имеющихся экспериментальных данных позволяет установить как общие закономерности поведения растворимости солей в двойных системах различного типа, так и особенности высокотемпературных равновесий солей 2 типа при их растворении в водных растворах солей 1 типа. Особое внимание обращено на процессы гетерогенизации сверхкритических флюидных растворов 2 типа при добавлении солей 1 типа и влияние на них явлений несмесимости жидких фаз, которые широко распространены в водно-солевых растворах при повышенных температурах и давлениях.

2007, №2

сс. 93

От редакции

2007, №3

сс. 101-102

От редакции

2007, №3

сс. 5-24

Обзоры

Ключевые слова: сверхкритический и жидкий диоксид углерода, органические лиганды, радионуклиды, актиноиды, оксиды актиноидов, экстрагирование радионуклидов, отработавшее ядерное топливо

В статье рассмотрена сверхкритическая флюидная экстракция (СФЭ) радионуклидов. Обзор охватывает результаты исследований, опубликованных с 90-х годов прошлого века до настоящего времени. Показана возможность использования сверхкритического и жидкого диоксида углерода (СК- и Ж-С02), содержащего различные органические лиганды, для экстрагирования актиноидов и других радионуклидов из растворов, различных матриц, в том числе из смесей оксидов. Обсуждаются перспективы применения метода СФЭ для переработки отработавшего ядерного топлива (ОЯТ) с целью минимизации отходов высокорадиоактивных водных и органических растворов, образующихся в современных технологических процессах переработки ОЯТ.

2007, №3

сс. 25-39

Статьи

Ключевые слова: сверхкритический и жидкий диоксид углерода, актиноиды, продукты деления, оксиды актиноидов, органические лиганды, экстрагирование радионуклидов, переработка отработавшего ядерного топлива, жидкостная хроматография со свободной неподвижной фазой

Исследованы основные закономерности извлечения актиноидов из их диоксидов сверхкритическим CO2 (СК-CO2), содержащим аддукт три-н-бутилфосфата (ТБФ) с HNO3, а также соединениями других органических лигандов с азотной кислотой. Установлено, что эффективное извлечение актиноидов аддуктами достигается и в отсутствии СК-CO2. Изучено экстрагирование U и основных продуктов деления (ПД) из модельного отработавшего ядерного топлива (МОЯТ). Показано, что при экстрагировании U > 99 % в фазу аддукта переходят основные количества 95Zr и 95Nb (до 90 %), а также 131I и частично 103Ru (~30 %), 99Tc (20 %) и лантаноиды (Ln) (до 10 %). При этом происходит полное отделение U от 137Cs, 85Sr, 140Ba и основных количеств 140La, 141-144Ce и 147Nd. После растворения аддукта, содержащего U и частично ПД, в жидком CO2 (Ж-CO2) и переноса экстракта в разделительную колонку планетарной центрифуги проводится последующее отделение урана от оставшихся ПД жидкостной хроматографией со свободной неподвижной фазой (ЖХСНФ) в динамическом режиме.