Статьи журнала «Сверхкритические Флюиды: Теория и Практика»

Обложка свежего выпуска

Год выпуска

Номер выпуска

Язык статей

Сортировка

2025, №4

сс. 79-101

Статьи

Ключевые слова: гидраргиллит, бёмит, превращение в водной среде, твердофазная подвижность структуры, квазиравновесие, зародышеобразование, самоадсорбированный слой, самоорганизация

Изучена кинетика изотермического превращения гидраргиллита со средним размером частиц 3,5 мкм в бёмит в процессе автоклавной обработки при температуре 160—180 °C в среде жидкой воды и водяного пара. Использованы образцы гидраргиллита с добавлением бёмита, предварительно полученного при 200 °C, и без него. При добавлении бёмита к гидраргиллиту период индукции изотермического превращения уменьшается, а скорость образования бёмита не меняется. В среде водяного пара период индукции резко сокращается, а скорость образования бёмита увеличивается по сравнению с процессом в жидкой воде. Изучение морфологии продуктов превращения показало, что образование и рост кристаллов бёмита происходит на поверхности частиц гидраргиллита. По температурной зависимости констант скорости изотермического образования бёмита в среде жидкой воды и водяного пара определены значения энергии активации 89,3±11,2 кДж/моль и 147,6±11,4 кДж/моль соответственно. Обсуждается механизм превращения гидраргиллита в бёмит.

doi:10.34984/SCFTP.2025.20.4.008

2025, №4

сс. 68-78

Статьи

Ключевые слова: CaSn(OH)6, CaSnO3, твердофазная подвижность, сверхкритический водный флюид, молекулярно-динамическое моделирование, DFT

Обработка оксидов олова и кальция в автоклаве в среде докритического водяного пара (270 °C) приводит к образованию кристаллов CaSn(OH)6, а в среде сверхкритического водного флюида (400 °C) — к образованию CaSnO3. Обсуждается механизм взаимодействия при образовании новых фаз в среде водного флюида, заключающийся в возрастании твердофазной подвижности в гидратированных поверхностных областях твердых реагентов. В этом состоит отличие синтеза смешанных оксидов в среде водных флюидов от традиционного гидротермального метода, в условиях которого компоненты взаимодействуют в водном растворе. Методом теории функционала плотности рассчитана функция потенциальной энергии, использованная для молекулярно-динамического моделирования взаимодействия CaSn(OH)6 с водой при 25 и 270 °C.

doi:10.34984/SCFTP.2025.20.4.007

2025, №4

сс. 57-67

Статьи

Ключевые слова: сверхкритический CO2, гидротермальное фракционирование, лигнин, кокосовое волокно, экстракция

Предложен новый подход к фракционированию кокосового волокна гидротермальным методом с использованием сорастворителей — этанола и сверхкритического (СК) CO2. Продемонстрирована эффективность метода для выделения ценных компонентов, обусловленная синергетическим эффектом гидротермальной обработки и повышенной растворимостью биомассы в системе этанол— вода— СК-CO2. В ходе 15-минутной обработки при температуре 110 °C, давлении 12 МПа и соотношении масс волокна и этанола 1 : 20 был достигнут максимальный выход лигнина (65 %), что выше, более чем в 2 раза, нежели при гидротермальной экстракции с добавлением этанола (26 %). Методами ИК- и ЯМР-спектроскопии показано сохранение карбонильных групп и нативного соотношения структурных единиц G (гваяцил) и S (сирингил) в выделенном лигнине в соответствии с литературными данными.

doi:10.34984/SCFTP.2025.20.4.006

2025, №4

сс. 50-56

Статьи

Ключевые слова: сверхкритический флюид, растворимость сверхкритического флюида в углеводородах, эмпирическая зависимость, уравнение состояния

Предложен метод описания растворимости сверхкритических (СК) флюидов в углеводородах с использованием эмпирических параметров, определяемых методом минимизации функции ошибок. Проведен расчет растворимости СК-CO2 в циклогексане и керосине при 313 К и различных давлениях. Среднеквадратичное отклонение рассчитанных по предлагаемой методике значений от экспериментальных данных составило не более 8,2%.

doi:10.34984/SCFTP.2025.20.4.005

2025, №4

сс. 34-49

Статьи

Ключевые слова: палладий, гексафторацетилацетонат, сверхкритический диоксид углерода, переходные металлы, катализаторы, силикагель, ацетилен, гидрирование, селективность

Изучена кинетика гидрирования ацетилена в присутствии нанесенных катализаторов, содержащих переходные металлы (Fe, Co, Ni, Cu, Ag) и палладий. Катализаторы готовили нанесением гексафторацетилацетоната палладия из его раствора в сверхкритическом диоксиде углерода на носитель на основе кремния с последующей термообработкой и восстановлением в токе водорода при 500 °C. Носитель предварительно пропитывали растворами нитратов переходных металлов. Проведено сравнение каталитических свойств биметаллических систем с монометаллическими системами, содержащими те же компоненты. Показано взаимное влияние палладия и переходного металла на их каталитические свойства. Выявлено изменение кинетики образования продуктов гидрирования ацетилена (этилена и метана) с ростом температуры, проявляющееся по-разному на биметаллических катализаторах, содержащих Cu и Ag, и на Fe-, Co- и Ni-содержащих. Во втором случае при температуре около 100 °C наблюдается минимум скорости превращения ацетилена, а селективность образования этилена резко возрастает при дальнейшем повышении температуры. Наблюдаемые закономерности интерпретируются с точки зрения существования на поверхности сложных многокомпонентных каталитических систем различных форм адсорбции реагентов (водорода и непредельных углеводородов), отличающихся по прочности адсорбции и реакционной способности.

doi:10.34984/SCFTP.2025.20.4.004

2025, №4

сс. 26-33

Статьи

Ключевые слова: диоксид углерода, гидрирование, углеводороды, олефины, восстановление CO2, железосодержащий катализатор, калий, синтез Фишера—Тропша

Изучены закономерности гидрирования диоксида углерода на Fe-содержащем катализаторе, нанесенном на углеродный носитель в диапазоне температур 250— 400 °C при давлении 0,1 и 8,5 МПа. При гидрировании CO2 при 0,1 МПа образуется только CO. При 8,5 МПа происходит более глубокое гидрирование CO2 с образованием углеводородов (величина коэффициента роста цепи α = 0,54—0,65), селективность образования которых повышается с ростом температуры. Наилучшие показатели по образованию углеводородов получены при 8,5 МПа и 400 °C; при этом соотношение олефины/алканы в C2—C4 углеводородах достигает величины 1,6.

doi:10.34984/SCFTP.2025.20.4.003

2025, №4

сс. 20-25

Статьи

Ключевые слова: сверхкритическая флюидная хроматография, энантиомеры, хиральное разделение, полупрепаративные методики разделения, аналитические методики разделения, ибупрофен, кетопрофен

Разработаны высокоэффективные аналитические методики разделения рацемических смесей ибупрофена и кетопрофена с применением сверхкритической флюидной хроматографии (СФХ). В качестве подвижной фазы использовали сверхкритический диоксид углерода (СК-CO2) в сочетании с сорастворителем, в роли неподвижной фазы — хиральный сорбент на основе амилозы. Достигнуты оптимальные значения степени разделения и селективности для каждой из пар энантиомеров как в изократическом режиме, так и в градиентном. Выявлено, что эффективность разделения существенно зависит от содержания сорастворителя в подвижной фазе. Оценена возможность масштабирования разработанных способов для осуществления полупрепаративного анализа.

doi:10.34984/SCFTP.2025.20.4.002

2025, №4

сс. 3-19

Статьи

Ключевые слова: аэрогель, оксид германия, допирование, празеодим, солегирование, люминесценция

Предложена простая в исполнении методика получения кристаллических GeO2 : Pr3+ аэрогелей. Удалось адаптировать методику ранее разработанного эпоксид-индуцированного синтеза для проведения согелирования GeCl4 и Pr(NO3)3 · 5H2O. Показано, что концентрация иона-допанта в аэрогеле увеличивалась пропорционально его доле в исходной смеси; при этом допант равномерно распределялся в объеме аэрогеля. Установлена зависимость фотолюминесценции GeO2: Pr3+ аэрогелей от длины волны возбуждения. Показано, что при высоких энергиях возбуждения характер люминесценции полностью определяется матрицей оксида германия, а при возбуждении зеленым светом доминирующими становятся полосы излучения в оранжево-красном диапазоне, характерные для ионов Pr3+.

doi:10.34984/SCFTP.2025.20.4.001

2025, №3

сс. 103-110

Статьи

Ключевые слова: диоксид углерода, N-изопропилакриламд (НИПАМ), НТБА, ДАК, растворимость, газорасширенные жидкости, изотермы растворимости

В рамках синтетического визуального метода получены изотермы растворимости мономера N-трет-бутилакриламида (НТБА) и инициатора радикальной полимеризации динитрила азобисизомаслянной кислоты (ДАК) в диоксиде углерода в диапазоне температур 305,0—353,2 К и давлений 0,1—40 МПа. Установлены максимальные концентрации НТБА и ДАК при этих параметрах состояния. Обсуждаются закономерности фазового поведения «легкоплавких» низкомолекулярных соединений в СО2. Показано, что растворимость ДАК не является фактором, ограничивающим диапазон условий в процессе полимеризации с участием НТБА.

doi:10.34984/SCFTP.2025.20.3.009

2025, №3

сс. 90-102

Статьи

Ключевые слова: полиимиды, аэрогели, поликонденсация, химическая имидизация, сшивающий агент, полиимидные аэрогели, сверхкритическая сушка

Синтезированы две серии полиимидных аэрогелей (ПИ АЭ ) на основе 4, 4'- оксидианилина (ODA) и двух диангидридов: 3,3',4,4'-бензофенонтетракарбоновой кислоты (BTDA) и пиромеллитовой кислоты (PMDA) путем низкотемпературной поликонденсации в диметилформамиде пар мономеров ODA-BTDA и ODA-PMDA с добавлением сшивающего агента — 1,2,3-трис-(4-аминофенил)- бензола (TAB), химической имидизацией in situ в растворе и последующей сушкой ПИ геля сверхкритическим (СК) CO2. Получены ПИ АЭ с удельной поверхностью до Sуд = 230 м2/г. Изучено влияние химической структуры ангидрида и содержания TAB на усадку и величину удельной поверхности синтезированных ПИ АЭ. Методом сканирующей электронной микроскопии изучена морфологическая структура ПИ АЭ. Проведено сравнение значений удельной поверхности Sуд для образцов, полученных при сушке геля СК-СО2 с предварительной заменой растворителя (ДМФА) на ацетон и без замены растворителя. Установлено, что сушка без замены растворителя показывает более высокие значения Sуд, чем с его заменой. Проведение стадии сушки без предварительной замены растворителя значительно сокращает общую продолжительность процесса получения ПИ AЭ.

doi:10.34984/SCFTP.2025.20.3.008

2025, №3

сс. 77-89

Статьи

Ключевые слова: палладий, медь, гексафторацетилацетон, гидрирование ацетилена, биметаллические катализаторы, сверхкритический CO2

В реакции селективного гидрирования ацетилена в этилен исследованы каталитические свойства палладия и палладий-медного композита, нанесенных на γ-Al2O3 из среды сверхкритического диоксида углерода (СК-CO2). В качестве предшественников активного компонента использованы комплексы палладия и меди с гексафторацетилацетоном. Процесс гидрирования ацетилена исследовали в реакционной смеси (в об. %): 1,0 C2H2, 93,7 C2H4, 5,3 H2, моделирующей смесь, используемую в промышленном процессе удаления ацетилена из этилена, получаемого пиролизом углеводородного сырья. Показано, что образец Pd/Al2O3, полученный нанесением палладия из среды СК-CO2 с последующим восстановлением в водороде, имеет «корочковый» тип распределения активного компонента — он концентрируется в тонком (около 0,07 ± 0,01 мм) внешнем слое сферической гранулы носителя диаметром ∼1 мм. В случае композита PdCu/Al2O3 наблюдается неравномерное, но на значительную глубину по диаметру гранулы, распределение нанесенного компонента. Образец Pd/Al2O3 проявил высокую активность и умеренную селективность в процессе гидрирования ацетилена в этилен. Тот же образец после дробления и загрузки в реактор (фракция 0,2—0,4 мм) демонстрирует более высокие значения селективности при сохранении высокой активности. Образец PdCu/Al2O3 проявил более низкие активность и селективность в целевом процессе. Показана зависимость свойств катализатора от метода получения нанесенных палладийсодержащих систем и выявлено существенное влияние процессов переноса в зерне и слое катализатора на показатели процесса гидрирования ацетилена в ацетиленэтиленовой смеси.

doi:10.34984/SCFTP.2025.20.3.007

2025, №3

сс. 64-76

Статьи

Ключевые слова: полимерные мембраны, газопроницаемость, поли(1-триметилсилил-1-пропин), сверхкритические флюиды, механические свойства

В работе исследовано влияние обработки пленок поли(1-триметилсилил-1-пропина) [ПТМСП] сверхкритическими CO2 и CHF3 на их механические свойства и газопроницаемость. Выдерживание пленок ПТМСП в сверхкритических флюидах (СКФ) приводит к снижению модуля упругости (модуля Юнга, Е) и увеличению относительного удлинения при разрыве (ε), что особенно выражено при обработке пленок в условиях высокого давления (35 МПа). Показано, что коэффициенты проницаемости пленок, выдержанных при давлении 15 МПа, либо остаются на уровне исходной необработанной пленки (при выдерживании в течение 3 ч), либо заметно снижаются (при длительном выдерживании в течение 20 ч). В то же время выдерживание пленок при более высоком давлении 35 МПа приводит к заметному росту коэффициентов проницаемости. Пленки, обработанные СКФ, имеют заметно меньшую скорость падения коэффициентов проницаемости во времени по сравнению с необработанной пленкой — в необработанной пленке через 1 год хранения на воздухе коэффициенты проницаемости по O2, N2 и CO2 снижаются на 50—60 %, в то время как в обработанных пленках снижение проницаемости за тот же период составляет 10—40 %. Значения проницаемости через 1 год для образца с наибольшим приростом проницаемости после обработки в СКФ близки к уровню исходных значений проницаемости необработанной пленки. Показано, что, варьируя тип флюида и режим обработки пленок, можно осуществлять структурную модификацию ПТМСП и эффективно влиять как на уровень проницаемости, так и на сохранение транспортных параметров в течение времени.

doi:10.34984/SCFTP.2025.20.3.006

2025, №3

сс. 50-63

Статьи

Извлечение биологически активных соединений из коры осины (Populus tremula L.) сверхкритическим диоксидом углерода

Л.Ю. Яруллин, С.А. Коваленко, Я.Ю. Корепанова, И.М. Абдулагатов, В.Ф. Хайрутдинов, М.А. Сысоева, Л.З. Шарафутдинова.

Цитировать

Ключевые слова: Populus tremula L., кора осины, сверхкритическая флюидная экстракция, диоксид углерода, компонентный состав

Методом сверхкритической (СК) флюидной экстракции диоксидом углерода при температуре 313,15 и 333,15 К и давлениях от 15 до 35 МПа получены экстракты коры осины обыкновенной Populus tremula L. Методом хромато-масс-спектрометрии был определен компонентный состав CO2-экстаркта Populus tremula L., в котором выявлено значительное количество жирных кислот и их эфиров. Установлено, что традиционная жидкостная экстракция петролейным эфиром значительно менее эффективна по сравнению с экстракцией СК-CO2 с точки зрения содержания в конечном продукте стероидных и тритерпеноидных компонентов коры Populus tremula L.

doi:10.34984/SCFTP.2025.20.3.005

2025, №3

сс. 42-49

Статьи

Ключевые слова: быстрое расширение сверхкритического флюида, микронизация, растворимость, активная фармацевтическая субстанция, таблетки

N-Бутил-N-метил-1-фенилпирроло[1,2-a]пиразин-3-карбоксамид (ГМЛ-3) является соединением, обладающим одновременно анксиолитической и антидепрессивной активностью. Как и большинство соединений, разрабатываемых в качестве активных фармацевтических субстанций (АФС), оно практически нерастворимо в воде, что может негативно сказываться на ее биодоступности и затрудняет разработку таблеток на ее основе. Согласно уравнению Нойеса—Уитни, солюбилизация плохо растворимых АФС в воде возможна за счет увеличения площади контакта с водной средой или путем достижения пересыщенного состояния в растворе. Площадь поверхности АФС может быть увеличена за счет микронизации с помощью такого метода как быстрое расширение сверхкритического (СК) флюида (RESS). Растворимость ГМЛ-3 в CO2 делает возможным его микронизацию методом RESS и разработку таблеток с микронизированной АФС.

doi:10.34984/SCFTP.2025.20.3.004

2025, №3

сс. 34-41

Статьи

Ключевые слова: сверхкритический диоксид углерода, масляные и эксплуатационные загрязнения трубопроводов

В статье представлена экологически чистая и экономически эффективная система очистки трубопроводов судовых систем от масляных и эксплуатационных загрязнений с использованием в качестве растворителя сверхкритического диоксида углерода (СК-СО2). Описана технологическая схема очистки трубопроводов от масляных загрязнений с эффективностью очистки до 97 %. Применение установки отмывки трубопроводов с использованием в качестве моющего агента СК-CO2 упрощает процесс очистки внутренних поверхностей трубопроводов различной длины, диаметра и конфигурации, значительно сокращает время ремонтно-восстановительных работ, снижает трудоемкость, обеспечивает минимизацию образующихся в результате очистки жидких маслосодержащих отходов, снижает материальные и энергетические затраты на их переработку.

doi:10.34984/SCFTP.2025.20.3.003

2025, №3

сс. 22-33

Статьи

Ключевые слова: бинарная система, фазовое поведение, сверхкритическое флюидное состояние, экстракция, эффективность процесса

Представлены результаты экспериментального исследования фазового поведения бинарной смеси фреон R404A—ацетон, проведенного при температурах 356,15, 372,15 и 392,15 К. Установлен I—II тип фазового поведения смеси по классификации Уильямса. Приведены результаты исследования сверхкритического флюидного (СКФ) экстракционного процесса применительно к задаче извлечения ацетона из его водного раствора 3,5 %-ной и 10 %-ной массовой концентрации. В процессе, осуществленном при температуре 356,15 К (82,85 °С), установлено увеличение эффективности экстракционного процесса по мере приближения давления к его критическому значению для обозначенной бинарной системы.

doi:10.34984/SCFTP.2025.20.3.002

2025, №3

сс. 8-21

Статьи

Ключевые слова: бурый и каменный угли, антрацит, воспламенение, горение, водокислородный флюид

Представлены результаты исследования окисления углей разной степени углефикации в атмосфере кислорода и водокислородного флюида (коэффициент избытка кислорода 1,22—1,43) при нагреве реактора с постоянной скоростью (1 °C/мин) до 550 °C. Из временных зависимостей температуры и давления реакционных смесей следует, что добавление водяного пара к кислороду снижает температуру воспламенения углей и интенсифицирует их горение. Для углей высокой степени углефикации этот эффект наиболее ярко выражен. При определенных величинах суммарного тепловыделения окисление углей как в атмосфере O2, так и водокислородного флюида (H2O/O2-флюида) протекает по механизму теплового взрыва. Обсуждается влияние состава органических и минеральных компонентов углей на их способность к воспламенению.

doi:10.34984/SCFTP.2025.20.3.001

2025, №3

сс. 4-7

Информация

2025, №2

сс. 71-89

Статьи

Сверхкритическая флюидная экстракция биологически активных веществ из биомассы мха Polytrichum commune

Н.А. Будаев, Д.С. Косяков, А.В. Фалёва, И.И. Пиковской, А.А. Онучина, А.Д. Ивахнов, Н.В. Ульяновский.

Цитировать

Ключевые слова: сверхкритическая флюидная экстракция, мох, Polytrichum commune, биологически активные вещества

Листостебельный мох Кукушкин лен (Polytrichum commune, P. commune) широко распространен в природе, активно используется в народной медицине и является перспективным возобновляемым сырьем для получения ценных биологически активных веществ. В настоящем исследовании предложен способ извлечения липофильных экстрактивных веществ из биомассы P. commune с использованием сверхкритической флюидной экстракции смесью диоксида углерода с ацетоном (9 : 1). Реализация планированного эксперимента с варьированием температуры, давления и продолжительности экстракции позволила установить оптимальные условия проведения процесса для достижения максимальных значений выхода экстрактивных веществ (> 1,5 %), содержания в них полифенолов и антиоксидантной активности экстракта. Методом высокоэффективной жидкостной хроматографии — масс-спектрометрии высокого разрешения изучен компонентный состав получаемых экстрактов, основу которых составляют стильбеновый флавонон коммунин А, дитерпеноиды и пентациклические тритерпеноиды, полиненасыщенные жирные кислоты и феофитин А, обладающие высокой антиоксидантной и биологической активностью.

doi:10.34984/SCFTP.2025.20.2.007

2025, №2

сс. 59-70

Статьи

Ключевые слова: сверхкритический диоксид углерода, модификация полимеров, реакция уретан образования

В среде сверхкритического диоксида углерода (СК-CO2) осуществлен синтез метакрилатных производных метоксиполиэтиленгликоля (мПЭГ, 5 кДа) с использованием реакции уретанообразования. Показано, что использование СК-CO2 позволяет эффективно проводить реакцию как в две стадии (первый этап — получение изоцианатного, второй этап — получение метакрилатного производных мПЭГ), так и объединять две стадии в одну. Исследовано влияние соотношения реагентов и условий проведения реакции на состав ее продуктов. Показано, что проведение реакции в две стадии позволило получить метакрилатное производное мПЭГ с выходом до 80 %. При этом получение изоцианатного производного полиэфира и присоединение метакрилатных фрагментов проводили при разных параметрах среды СК-CO2: изоцианатную группу вводили в «жестких условиях»: 65 °C, 20—24 МПа, а введение метакрилатной группы происходило в «мягких условиях»: 40 °C, 12—13 МПа. Осуществлена полимеризация полученных мономеров с получением пространственно-сшитых систем на основе как индивидуальных модифицированных мПЭГ, так и его композиций с метакрилированным полилактидом. Такие системы в дальнейшем могут быть использованы в качестве матриц для иммобилизации клеток и создания имплантатов.

doi:10.34984/SCFTP.2025.20.2.006