Статьи журнала «Сверхкритические Флюиды: Теория и Практика»

Обложка свежего выпуска

Год выпуска

Номер выпуска

Язык статей

Сортировка

2022, №4

сс. 71-83

Статьи

Ключевые слова: тандемные реакции, альдольно-кротоновая конденсация, гидрирование, гидридный перенос, ацетон, изопропанол, сверхкритические условия, катализатор станнат магния, оксид мезитила, оксид изомезитила

Представлены результаты исследования тандемных реакций - альдольно-крото­новой конденсации и гидрирования по механизму гидридного переноса в смеси ацетон-изопропанол на катализаторе МgSnО3 при 300-400 °С и 12,0 МПа. При этих условиях смесь субстратов и продуктов реакции находится в сверхкритиче­ском состоянии. Рассмотрены зависимости от температуры степени превращения реагентов (ацетона и изопропанола) и селективности по продуктам конденсации и гидрирования. Установлено, что гидрирование продуктов альдольно-кротоновой конденсации ацетона протекает путем присоединения водорода от молекул изопропанола по С=О-связям изомерных оксидов мезитила и форонов и сопровож­дается реакциями дегидратации спиртов и изомеризации двойной С=С-связи. Оптимальные условия образования продуктов гидрирования карбонильной груп­пы - 350 °С и соотношение ацетон: изопропанол = 7 : 3. При соотношении ацетон: изопропанол = 1 : 1 в продуктах превращения оксида мезитила преоблада­ют метилпентадиены. Реакция гидрирования протекает также с участием изофо­ронов - продуктов конденсации трех молекул ацетона.

doi:10.34984/SCFTP.2022.17.4.006

2022, №4

сс. 54-70

Статьи

Ключевые слова: растворимость, уравнение Чрастила, сверхкритический ди­оксид углерода, сорастворитель, гидроксибензойные кислоты, молекулярная ди­намика.

В работе исследуется возможность использования репараметризованных уравне­ний Чрастила для расчета растворимости полярных органических соединений в чистом и модифицированном сорастворителем сверхкритическом диоксиде угле­рода на основе молекулярно-динамического моделирования. Проведено моделирование методом молекулярной динамики растворов орто-, мета- и пара-гидро­ксибензойных кислот в чистом и модифицированном метанолом (0,035 мольной доли метанола) сверхкритическом диоксиде углерода при температурах 318, 328, 338 и 348 К и плотностях 600, 700 и 800 кг/м3. Из полученных данных рассчитана растворимость кислот в рассматриваемых сверхкритических флюидах с использо­ванием уравнения Чрастила. Показано, что данная методика расчета с приемле­мой точностью воспроизводит известные из литературы экспериментальные дан­ные по растворимости.

doi:10.34984/SCFTP.2022.17.4.005

2022, №4

сс. 44-53

Статьи

Растворимость серы в сверхкритической пропан-бутановой смеси

T.Р. Билалов, И.Ш. Хабриев, В.Ф. Хайрутдинов, Т.Р. Ахметзянов, Ф.М. Гумеров.

Цитировать

Ключевые слова: сера, сверхкритическая пропан-бутановая смесь, фазовое равно­весие, растворимость, термодинамическая модель, уравнение Пенга-Робинсона.

С использованием оптической ячейки высокого давления в интервале температур 403-443 К и давлений 5,3-24,5 МПа исследовано фазовое равновесие системы сера-пропан/бутан и установлен V-й тип фазового поведения. Растворимость серы в сверхкритической пропан-бутановой смеси оценена на основе характеристик паровой ветви фазового равновесия системы сера-пропан/бутан и описана с использованием уравнения состояния Пенга-Робинсона в сочетании с правилом комбинирования Мухопадхъяи и Рао. Установлено, что пропан-бутановая смесь в сверхкритическом флюидном состоянии, наряду с хорошими экстракционными свойствами, позволяет осуществить процесс обессеривания товарных углеводоро­дов. Например, снижение давления с 25 до 7 МПа позволяет уменьшить содержание серы в продукте на изотерме 413 К в два раза, а на изотерме 443 К - в 10 раз.

doi:10.34984/SCFTP.2022.17.4.004

2022, №4

сс. 32-43

Статьи

Конформационный анализ ФЛУФЕНАМОВОЙ кислоты в СК-СO2 методом 2D NОЕSУ

К.В. Белов, А.А. Дышин, М.А. Крестьянинов, B.B.Соборнова, И.А. Ходов, М.Г. Киселев.

Цитировать

Ключевые слова: сверхкритический флюид, флуфенамовая кислота, фенаматы, конформеры, 2D NOESY

В работе продемонстрированы возможности спектроскопии ядерного эффекта Оверхаузера (NOESY) при определении долей групп конформеров молекул фенаматов на примере флуфенамовой кислоты. Установлено, что доли групп конформеров объекта исследования меняются до 32 % при переходе от системы с чистым ДМСО-д6 к растворителю на основе СК-СО2 с добавлением 2 мол. % ДМСО-д6. Результаты проведенного исследования демонстрируют перспективность использования растворителей на основе сверхкритических флюидов для контроля преобладающей конформации малых молекул слаборастворимых соединений, что имеет высокий потенциал для подбора условий их микронизации методами RESS, SAS, DELOS.

doi:10.34984/SCFTP.2022.17.4.003

2022, №4

сс. 14-31

Статьи

Ключевые слова: сверхкритическое антисольвентное осаждение, кристаллизация, морфология, дикарбоновые кислоты, растворимость в сверхкритических флюидах

Показано, что выход продуктов микронизации при сверхкритическом антисольвентном  осаждении  (SAS)  можно  использовать  для  качественной  оценки растворимости субстанций в смесях СО2-растворитель. Рассмотрены допущения к этому подходу и обозначены рекомендации для увеличения точности оценки при его использовании. Исследовано влияние степени пересыщения системы СО2-растворитель-микронизуемое вещество на морфологию и размер частиц малоновой и янтарной кислот, микронизованных методом SAS. Продемонстрирована возможность получения α-янтарной кислоты методом SAS.

doi:10.34984/SCFTP.2022.17.4.002

2022, №4

сс. 3-13

Статьи

Ключевые слова: водный сток, фенол, ацетон, сверхкритическая флюидная экстракция, диоксид углерода, пропан-бутановая смесь, фазовое поведение, система «CO2-ацетон»

Представлен анализ фазового поведения бинарных систем, включающих органические компоненты (фенол и ацетон) и потенциальные экстрагенты (диоксид углерода и пропан-бутановая смесь), которые предполагаются использовать в сверхкритическом состоянии для очистки промышленного водного стока ПАО «Казаньоргсинтез». Проведено исследование фазового поведения термодинамической системы «CO2—ацетон» в околокритической области состояния (313 K) с использованием оптической ячейки высокого давления. Зафиксированы различные фазовые состояния, включая области критической опалесценции и безграничного смешивания для этой бинарной системы. Приведены результаты использования метода сверхкритической флюидной экстракции для очистки модельного водного раствора фенола и ацетона с концентрацией, соответствующей промышленному стоку.

doi:10.34984/SCFTP.2022.17.4.001

2022, №3

сс. 78-87

Статьи

Фазовое равновесие бинарной системы декалин-диоксид углерода

И.Ш. Хабриев, И.М. Гильмутдинов, Л.Ю. Яруллин, В.Ф. Хайрутдинов, Ф.М. Гумеров.

Цитировать

Ключевые слова: декалин, диоксид углерода, фазовое равновесие, растворимость, термодинамическая модель, уравнение Пенга-Робинсона

При исследовании фазового равновесия бинарной системы декалин-диоксид углерода, осуществленного на изотермах 313 и 333 К и в диапазоне давлений 2-15 МПа с использованием оптической ячейки высокого давления, установлен II тип фазового поведения. Экспериментальные результаты описаны с использованием уравнения состояния Пенга-Робинсона.

doi:10.34984/SCFTP.2022.17.3.008

2022, №3

сс. 60-77

Статьи

Ключевые слова: тетра-н-октиламид дигликолевой кислоты, сверхкритиче-ская флюидная экстракция, диоксд углерода, вода, азотная кислота, межфазные равновесия

Получены данные по растворимости тетра-н-октиламида дигликолевой кислоты (ТОДГА) в сверхкритическом (СК) диоксиде углерода при 310-360 К и давлении 80-250 бар. Изучено влияние присутствия водной фазы, содержащей азотную кислоту, на растворимость ТОДГА в СК-СО2. Показано, что равновесия в системе ТОДГА-вода-азотная кислота-СО2 сложным образом зависят от содержания в ней каждого компонента и параметров состояния. Закономерности, характерные для двойной системы ТОДГА—СК-СО2, не могут быть перенесены на четырёхкомпонентную систему ТОДГА-вода-азотная кислота—СО2, поскольку присутствие в ней высокополярных воды и азотной кислоты оказывает критически сильное воздействие на переход ТОДГА во флюидную фазу, несмотря на весьма низкую растворимость в ней этих соединений.

doi:10.34984/SCFTP.2022.17.3.007

2022, №3

сс. 51-59

Статьи

Ключевые слова: анизол, деоксигенация, сверхкритический гексан, ароматические углеводороды

Исследовано влияние температуры, давления и состава газовой фазы на процесс деоксигенации анизола в сверхкритическом н-гексане в присутствии палладиевого катализатора, нанесенного на сверхсшитый полистирол. Максимальный выход ароматических продуктов (бензола и толуола) получен при следующих условиях: температура 270 °С, начальное давление смеси азот-водород (20 об. % Н2) 1,5 МПа.

doi:10.34984/SCFTP.2022.17.3.006

2022, №3

сс. 37-50

Статьи

Ключевые слова: хитозан, лигносульфонат, альгинат, аэрогель, текстурные характеристики, сверхкритические флюидные технологии, органические и углеродные аэрогели

На основе двухкомпонентных гидрогелей альгинат натрия-хитозан (АЛNa-ХТ) и лигносульфонат натрия-хитозан (ЛСNa-ХТ) с применением сверхкритических флюидных технологий и карбонизации получены органические и углеродные аэрогели. Изучено влияние режима замены растворителя на ацетон в гидрогелях на текстурные свойства аэрогелей на их основе. Показано, что динамический режим замены растворителя в двухкомпонентных гидрогелях позволяет сократить продолжительность процесса в шесть раз и значительно снизить расход ацетона по сравнению с проведением замены растворителя в статическом режиме, а также сохранить развитую пористую структуру материала. Удельная поверхность органических аэрогелей АЛNa-ХТ и ЛСNa-ХТ составляет 100 и 260 м2/г, а полученных из них углеродных аэрогелей – 438 и 868 м2/г, соответственно. Методами сканирующей электронной и атомно-силовой микроскопии установлено, что надмолекулярная структура синтезированных органических и углеродных аэрогельных наноматериалов является кластер-ной; при этом основной вклад в распределение частиц по размерам углеродных аэрогелей АНХ АЛNa-ХТ вносит фракция с размерами частиц 35-45 нм, а ЛСNa-ХТ – 35-55 нм. Полученные органические и углеродные аэрогели могут найти применение в различных практических приложениях, например, как основа суперконденсаторов в низковольтной электронике, катализаторов различных химических процессов, сорбционных и фильтрующих материалов, а также матриц-носителей различных активных веществ (лекарственных соединений, металлов, клеток) и др.

doi:10.34984/SCFTP.2022.17.3.005

doi:10.34984/SCFTP.2022.17.3.005

2022, №3

сс. 26-36

Статьи

Ключевые слова: сверхкритическое антисольвентное осаждение, кристаллизация, морфология, фазовые равновесия

Исследована зависимость размера и морфологии частиц гидрохлорида левофлоксацина (далее - левофлоксацин), осаждаемого методом сверхкритического антисольвентного осаждения (А), от величины давления и концентрации микронизуемого вещества в растворе. Показано, что кристаллизация левофлоксацина из двухфазной системы СО2-ацетон-левофлоксацин приводит к получению частиц с бимодальным распределением по размеру. Увеличение давления вызывает смену режима осаждения, и как следствие, кристаллизацию частиц меньшего размера. Впервые построены кривые равновесия жидкость-газ для системы СО2-ацетон-левофлоксацин при температуре 40 °С.

doi:10.34984/ SCFTP.2022.17.3.004

doi:10.34984/SCFTP.2022.17.3.004

2022, №3

сс. 19-25

Статьи

Ключевые слова: кобальт, сверхсшитый полистирол, субкритическая вода

В работе исследован состав и структура кобальтсодержащего катализатора, синтезированного в среде субкритической воды. Определено, что полученный катализатор характеризуется высокой удельной площадью поверхности, а кобальтсодержащая фаза представлена нитевидными кристаллами Cо3O4 с диаметром 10 нм и длиной 100-600 нм.

doi:10.34984/SCFTP.2022.17.3.003

doi:10.34984/SCFTP.2022.17.3.003

2022, №3

сс. 7-18

Статьи

Ключевые слова: пиррол, сверхкритическая вода, пиролиз, окисление, полимеризация

Исследовано превращение пиррола в сверхкритической воде и водокислородном флюиде в проточном режиме (673-823 К, 25 МПа, коэффициент избытка кислорода ≤ 2,46, время пребывания 18-148 с). Установлено, что в отсутствие О2 увеличение температуры приводит к возрастанию степени превращения пиррола и выхода газообразных продуктов (Н2, СН4, СO и СO2). При окислении пиррола в водокислородном флюиде коэффициент избытка кислорода оказывает большее влияние на степень удаления органического углерода, чем температура. Продукты, полученные при 723 и 773 К, содержат твердое вещество, ИК-спектр которого соответствует полипирролу. В целом, окисление пиррола в водокислородном флюиде протекает по механизму параллельных и последовательных реакций, включающих образование и окисление продуктов раскрытия цикла, а также образование и окисление продуктов полимеризации пиррола.

doi:10.34984/SCFTP.2022.17.3.002

2022, №3

сс. 3-6

Информация

2022, №2

сс. 75-84

Статьи

Ключевые слова: оксиды церия—циркония, сольвотермальный синтез, изопропанол, углекислотная конверсия метана

Сольвотермальным методом в среде изопропанола синтезированы однофазные оксиды Ce—Zr со структурой флюорита. Синтез проводили при параметрах, превы­шающих критические для изопропанола. Установлено влияние параметров синтеза на характеристики полученных материалов (удельная поверхность, морфология, размер частиц, фазовый состав). 5 мас. % Ni или 5 мас. % Ni + Co (в отношении 1 :1) были нанесены пропиткой по влагоемкости. Структура и свойства образцов охарактери­зованы с использованием физико-химических методов: рентгенофазового анали­за, спектроскопии комбинационного рассеяния света, просвечивающей электрон­ной микроскопии высокого разрешения, температурно-программированного восстановления водородом. Исследованы зависимости конверсии реагентов (CН4 и CO2), выхода водорода и соотношения Н2/CO в реакции углекислотной конвер­сии метана (УКМ) от состава катализаторов. Показано влияние состава нанесен­ного металлического компонента и соотношения Ce/Zr в носителе на каталити­ческие свойства и их стабильность в ходе процесса УКМ.

doi:10.34984/SCFTP.2022.17.2.006

2022, №2

сс. 64-74

Статьи

Ключевые слова: сверхкритическая углекислотная экстракция, эфирное масло, чабер садовый, хромато-масс-спектрометр, аппарат Клевенджера

Проведена сравнительная оценка компонентного состава экстрактов чабера садового (Satureja hortensis L.), полученных в сверхкритических условиях (СК-СО2) при различных термодинамических параметрах, и эфирного масла. Установлено, что выход экстракта СК-СО2 при давлении 30 МПа (3,72 %) превышает более чем в 2 раза выход при 10 МПа (1,79 %) и содержание эфирного масла (1,75 %). Основные компоненты экстрактов а-туйен, мирцен, а-терпинен, ï-цимен, У-терпи­нен, тимохинон, тимол, карвакрол, (Е)-кариофиллен, (3-бисаболен, н-гексадекановая кислота, метиллиноленат, н-триаконтан. При этом вещества (3-öèс-терпинеол, нео­фитадиен, гексадекановая кислота, линолевая кислота, метиллиноленат, н-пента­козан, н-гексакозан, н-нонакозан и сквален содержались только в экстракте, полу­ченном при 30 МПа и 50 °С.

doi:10.34984/SCFTP.2022.17.2.005

2022, №2

сс. 55-63

Статьи

Ключевые слова: оксид графита, мембрана, спиновый зонд, сверхкритиче­ский диоксид углерода

В мембраны из оксида графита введен нитроксильный спиновый зонд из раствора в сверхкритическом диоксиде углерода в различных режимах. Показано, что мед­ленный сброс давления позволяет вводить зонд без нарушения ориентационной упорядоченности графеновых слоев, то есть без нарушения внутренней структуры мембраны.

doi:10.34984/SCFTP.2022.17.2.004

2022, №2

сс. 37-54

Статьи

Ключевые слова: критические явления, линия Уидома, оптическая диагнос­тика, парная корреляционная функция

Рассматривается фундаментальная проблема оптической диагностики структуры и статистических характеристик сверхкритических (СК) флюидов вблизи линии Уидома, для решения которой необходимы приемы, позволяющие соотнести данные оптических измерений с особенностями состояния флюида. Представлен краткий обзор результатов последних 10 лет по проблеме линии Уидома в неполярных СК-средах. Отдельно рассмотрены результаты оптических измерений в области Уидома: измерения нелинейного вклада в показатель преломления и измерения интенсивности рэлеевского рассеяния света. Показано, что указанные экспериментальные данные могут быть положены в основу взаимно дополняющих методов оптической диагностики состояния СК-флюида. В качестве примера рассмотрено восстановление по данным о малоугловом рассеянии света сверхкритическим СО2 парной корреляционной функции, температурная зависимость которой принципиально отличается от температурной зависимости парной корреляционной функции Орнштейна—Цернике. Отмечено, что метод, основанный на измерении интенсивности рэлеевского рассеяния, носит общий характер и может быть использован в случайных неупорядоченных молекулярных средах любой природы, включая атмосферу.

doi:10.34984/SCFTP.2022.17.2.002

2022, №2

сс. 24-36

Статьи

Ключевые слова: можжевельник обыкновенный, сверхкритическая флюидная экстракция, терпены, сжиженные газы, эфирное масло

Представлены результаты изучения эффективности выделения терпеновой фракции из древесной зелени можжевельника обыкновенного (Juni perus Communis L.) методами суб- и сверхкритической экстракции в сопоставлении с традиционными методами. Исследовано влияние параметров проведения экстракции на качественный состав экстрактов. Идентификация компонентов полученных экстрактов проведена методом хромато-масс-спектрометрии. Установлено, что качественные составы исследованных экстрактов имеют сходство, но заметно различаются количественным соотношением групп компонентов. Показано, что наибольшему извлечению монотерпенов способствуют экстракция бутаном в субкритических условиях и гидродистилляция.

doi:10.34984/SCFTP.2022.17.2.001

2022, №2

сс. 3-23

Обзоры

Ключевые слова: свиной навоз, куриный помет, биотопливо, суб- и сверх­критическая вода, ожижение, карбонизация, газификация, окисление.

Обработка отходов свиноводства и птицеводства (отходы III класса опасности) водой при параметрах выше ее критической точки (Т>374°С, Р>22,1 МПа) рассматривается в качестве одного из перспективных методов их экологически чистой переработки. Проанализированы работы, посвященные ожижению, карбонизации и газификации свиного навоза и куриного помета в суб- и сверхкритической воде. Обсуждаются проблемы, связанные с практической реализацией переработки отходов в сверхкритическом водокислородном флюиде, к которым относятся, прежде всего, высокая стоимость сжатого кислорода, неоднородный состав отходов и наличие в них твердых частиц, осаждение солей и коррозия конструкционных материалов. Показано, что из-за высокой обводненности отходов и низкой теплотворной способности содержащегося в них органического вещества практическая реализация процесса в автотермических условиях потребует использования дополнительного топлива.

doi:10.34984/SCFTP.2022.17.2.003