Выпуск журнала "Сверхкритические Флюиды: Теория и Практика" за 2013 год

Обложка свежего выпуска

Год выпуска

Номер выпуска

Язык статей

Сортировка

2013, №1

сс. 3-13

Статьи

Ключевые слова: PVT-свойства, н-пентан, вода, критическое состояние, критическая точка

Экспериментально исследованы термические свойства бинарной системы состава н-пентан : вода = 1 : 4 (масс.) в интервале температур 303—674 K, до давлений 60 МПа в широком диапазоне плотностей вдоль 9 различных изохор. Исследования охватывают область фазовых равновесий углеводородная жидкость—пар и водная жидкость—пар. Получены линии фазовых равновесий и критические точки этой системы, построены фазовые диаграммы.

2013, №1

сс. 14-35

Статьи

Ключевые слова: сверхкритическая флюидная хроматография, фурокумарины, метоксипсоралены, механизмы удерживания

Разработан метод разделения смесей трех метоксипроизводных псоралена — бергаптена, ксантотоксина и изопимпинеллина. Проведенный скрининг сорбентов позволяет утверждать, что их разделение в сверхкритической флюидной хроматографии (СФХ) целесообразно осуществлять в нормально-фазовом режиме. Анализ механизмов разделения метоксипсораленов (МОПов) показал, что на всех сорбентах на основе силикагеля с привитыми полярными группами, за исключением 2-этилпиридинового и пентафторфенильного, осуществляется один и тот же механизм удерживания. Предложено возможное объяснение наблюдаемых закономерностей элюирования родственных МОПов. В случае пентафторфенильного сорбента ключевую роль в разделении играют π-электронные межмолекулярные взаимодействия. Предположительно, тот же эффект ответственен за особый порядок элюирования, наблюдаемый при использовании 2-этилпиридинового сорбента.

2013, №1

сс. 36-45

Статьи

Ключевые слова: сверхкритический диоксид углерода, биодеградируемые полимеры, СКФ микронизация, поли-3-гидроксибутират, SAS

Экспериментально исследован процесс микронизации поли-3-гидроксибутирата (ПГБ) методом сверхкритического флюидного антисольвентного осаждения (SAS) с использованием сверхкритического диоксида углерода в качестве антирастворителя. Продемонстрирована принципиальная возможность получения частиц различной морфологии (в том числе полых сфер) и заданного размера в диапазоне от 100 нм до 20 мкм. Рассмотрено влияние различных механизмов образования твердой фазы при микронизации методом SAS на размер и морфологию микрочастиц поли-3-гидроксибутирата в зависимости от условий проведения экспериментов.

2013, №1

сс. 46-56

Статьи

Ключевые слова: сверхкритический диоксид углерода, алифатические полиэфиры, матрицы для тканевой инженерии

Предложен и развит новый метод получения высокопористых биорезорбируемых полимерных структур на основе различных алифатических полиэфиров для тканевой инженерии. Показано, что инжекция пластифицированных в суб- или сверхкритическом диоксиде углерода полимерных композиций при температуре от 20 до 40 °С через сопло определенного диаметра в пресс-формы, находящиеся при атмосферном или повышенном (до 6 МПа) давлении СО2, позволяет с высокой воспроизводимостью получать полимерные матрицы заданных структуры и морфологии со средней пористостью вплоть до 96 % об. без использования токсичных органических растворителей. Методом сканирующей электронной микроскопии изучены зависимости морфологии и внутренней структуры полученных образцов от химического состава и молекулярной массы исходных полимеров, а также от температуры и давления СО2 в реакционной и приемных камерах.

2013, №1

сс. 57-68

Статьи

Ключевые слова: ЭПР, сверхкритическая вода, спектроскопия in situ, VO2+, VOSO4, кластеризация, гетерогенные катализаторы, температурный градиент

Методом ЭПР in situ исследовано температурное поведение спектров ЭПР ионов VO2+ в воде, находящейся в суб- и сверхкритическом состоянии, в изотермических условиях и при наличии температурного градиента в объеме образца. C ростом температуры наблюдается уширение линий сверхтонкой структуры (СТС) и появление в сверхкритическом (СК) состоянии неразрешенной широкой линии (ΔHpp ≈ 300 Э) малой интенсивности, что указывает на увеличение обменного взаимодействия ионов VO2+ в СК воде. В условиях температурного градиента в субкритической воде вблизи перехода в СК состояние наблюдается анизотропная обменно-суженная линия поглощения, близкая по своим характеристикам к спектру ЭПР используемой твердой соли VOSO4·3H2O. Показано, что использование метода ЭПР в режиме in situ позволяет исследовать эффекты, связанные с изменением локального окружения парамагнитных ионов, которое предшествует кластеризации и известному процессу образования преимущественно аморфных оксидных частиц в суб- и сверхкритических условиях.

2013, №1

сс. 69-79

Статьи

Экстракция кафтаровой и цикориевой кислот из эхинацеи пурпурной в среде субкритической воды

А.В. Лекарь, С.Н. Борисенко, О.В. Филонова, Е.В. Ветрова, Е.В. Максименко, Н.И. Борисенко, В.И. Минкин.

Цитировать

Ключевые слова: субкритическая вода, эхинацея пурпурная, кафтаровая кислота, цикориевая кислота, высокоэффективная жидкостная хроматография

Разработана методика извлечения кафтаровой и цикориевой кислот из эхинацеи пурпурной в среде субкритической воды. Методика является экологически чистой и более эффективной по сравнению с традиционными методиками экстракции, которые основаны на использовании дорогостоящих и токсичных органических растворителей.

2013, №1

сс. 80-86

Статьи

Ключевые слова: субкритическая вода, регенерация сорбентов, капролактам, нитробензол, сверхсшитые полистирольные сорбенты

Представлены результаты экспериментального изучения возможности применения субкритической воды для десорбции капролактама и нитробензола со сверхсшитых полистирольных сорбентов MN-202 и MN-270. Проведена сравнительная оценка эффективности десорбции данных соединений при использовании субкритической воды и водно-спиртовых элюентов.

2013, №1

сс. 87-97

Статьи

Ключевые слова: сверхкритические флюиды, импульсный нагрев, теплообмен

На основе метода управляемого импульсного нагрева проволочного зонда — термометра сопротивления предложена методика определения относительной интенсивности теплообмена в сверхкритических флюидах (СКФ) в режиме постоянной мощности нагрева в области изменения давления от 1рс до (4—6) рс и температуры от 0,6Tс до 1,6Tс (рс и Tс — критические давление и температура соответственно). Характерные параметры методики: диапазон длительности греющего импульса 1—10 мс; плотности теплового потока через поверхность зонда 1—10 МВт/м2; повторяемость выбранного значения мощности ≤ 0,1 %. Обнаружено резкое уменьшение интенсивности теплообмена в СКФ по сравнению с интенсивностью теплообмена при докритической температуре вещества.

2013, №2

сс. 4-10

Статьи

Ключевые слова: локальная молекулярная динамика, ИК-Фурье спектроскопия, полимеры, релаксационный переход, метод конформационных зондов, сверхкритический диоксид углерода

Метод ИК-Фурье спектроскопии конформационных зондов использован для изучения локальной молекулярной подвижности полисульфона и поликарбоната до и после обработки сверхкритическим диоксидом углерода. Определены температуры и природа вторичных релаксационных переходов. Проанализировано влияние сверхкритической флюидной обработки на температуры вторичных релаксационных переходов и на разности энтальпий конформаций зондов.

2013, №2

сс. 11-38

Статьи

Ключевые слова: критические параметры, сверхкритические растворы, концентрация, уравнение состояния, фактор сжимаемости, приведенные параметры, относительное отклонение

Приведены зависимости между давлением, плотностью, температурой и составом двойных растворов вода — алифатический спирт (метанол, этанол, н-пропанол) в околокритическом и сверхкритическом состояниях, полученные на пьезометрической становке методом определения сжимаемости. Показано, что термодинамическая поверхность (p, ρ,T)x или (Z, ρ,T)x в сверхкритическом состоянии удовлетворительно описывается (средняя относительная погрешность 0,83 %) полиномиальным уравнением состояния в форме разложения фактора сжимаемости в ряды по степеням плотности и температуры: \(Z=1+\sum_{i=1}^{m}\sum_{j=0}^{n_i}a_{ij}\omega^i/\tau^j\), где \(\omega=\rho_m/\rho_{m_{кр}}, \tau=T/T_{кр}\)

2013, №2

сс. 39-60

Статьи

Ключевые слова: сверхкритические флюиды, крекинг нефти, водно-углеводородные флюиды, выращивание кристаллов кварца, синтетические включения, нефть, углеводородные газы, твердые битумы, термобарогеохимия флюидных включений

Экспериментально изучены особенности поведения и фазовых состояний углеводородов при температурах от 220 до 500 °С и давлениях насыщенного пара и выше (до 150 МПа). Объектами исследования служили синтетические флюидные включения в кристаллах кварца, выращенных в условиях взаимодействия водных растворов с сырой нефтью. Показано, что водно-углеводородные флюиды, сформированные при температуре ниже 320 °С (при давлениях около 30—50 МПа), в зависимости от термобарических параметров и соотношения количеств водного раствора (L1), нефти (L2) и газовой фазы (G), представленной в основном водяным паром, могут существовать в трехфазном (от L1>G≥L2 до L2≥L1>G) и двухфазном (от L1≥L2 до L2≥L1) состояниях. Крекинг нефти в таких водно-нефтяных флюидах не наблюдается. Флюиды, образованные при температурах выше 330 °С (и особенно при 380—450 °С), характеризуются повышением в них доли легких и средних нефтяных фракций с одновременным образованием газообразных углеводородов и формированием остаточных твердых битумов, т.е. при указанных температурах углеводороды в гидротермальных системах подвергаются крекингу. При повторном нагревании таких многофазных флюидов до температур 240—280 °С в них полностью растворяется жидкая углеводородная фаза, и флюид переходит в двухфазное состояние (водный раствор и газовые углеводороды, насыщенные жидкими углеводородами). При повышении температуры от 350 до 380 °С флюид гомогенизируется в однофазное жидкое или газовое состояние, либо при достижении соответствующих термобарических параметров становится сверхкритическим. При охлаждении флюида происходит его гетерогенизация с последовательным восстановлением всех его промежуточных фаз. В целом экспериментальные исследования подтверждают возможное влияние крекинга углеводородов на возникновение в земных недрах вертикальной зональности в размещении нефтегазовых залежей различных типов.

2013, №2

сс. 61-67

Статьи

Ключевые слова: сверхкритическая флюидная экстракция, жидкий и сверхкритический диоксид углерода, переработка оксидного ядерного топлива, комплексообразование, трибутилфосфат, водные растворы нитрата железа(III)

Определена растворимость комплекса уранилнитрата с трибутилфосфатом (ТБФ) в среде жидкого и сверхкритического диоксида углерода (СК-СО2) в зависимости от температуры и давления. Указанный комплекс образуется в результате растворения диоксида урана в двухфазной системе, состоящей из водного раствора нитрата железа(III) и насыщенного ТБФ жидкого или сверхкритического CO2. Изучена кинетика растворения керамического UO2 при воздействии такого двухфазного растворителя. Показано, что в присутствии СК-СО2, содержащего ТБФ, можно извлекать уран путем растворения отработавшего оксидного ядерного топлива в слабокислых растворах нитрата железа с одновременным извлечением комплексного соединения урана в фазу «ТБФ—СК-СО2».

2013, №2

сс. 68-76

Статьи

Ключевые слова: сверхкритический диоксид углерода, экстракция, растворимость, капли воды, дифракционная картина, диаметр капли

Методом лазерной дифрактометрии in situ исследовано формирование капель воды микронных размеров в сверхкритическом диоксиде углерода (СК-СО2) в ячейке высокого давления с сапфировыми окнами. По данным анализа дифракционных картин рассеяния лазерного излучения на каплях воды в СК-СО2, а также оптической микроскопии при давлении 10,0 МПа и температуре 40 °С определена величина их среднего диаметра, составившая 55±3 мкм.

2013, №2

сс. 77-83

Статьи

Ключевые слова: водные растворы NaF и Li2CO3, растворимость и критические явления в двойных и тройных системах

Экспериментальные исследования двойных и тройных водных систем, содержащих NaF или Li2CO3, показывают, что эти соли принадлежат к соединениям 2-го типа, которые характеризуются отрицательным температурным коэффициентом растворимости, наличием критических явлений в насыщенных водных растворах и широкой областью флюидных равновесий, где сверхкритический флюидный раствор сохраняется гомогенным при любых давлениях. Однако поведение этих двух солей 2-го типа существенно отличается от поведения исследованных ранее сульфатов и карбонатов щелочных металлов, водные растворы которых осложнены явлениями несмешиваемости в метастабильных и стабильных состояниях. Можно заключить, что в бинарных водных системах с NaF и Li2CO3 явления расслаивания в гидротермальных растворах отсутствуют, а вторая критическая точка Q в насыщенных растворах (г = ж - тв) возникает при необычно высоких значениях параметров состояния (выше 500 °С и 150 МПа).

2013, №2

сс. 84-93

Статьи

Ключевые слова: сверхкритический диоксид углерода, полилактид, атомносиловая микроскопия полимеров

Исследованы микроструктура и свойства аморфного D,L-полилактида, подвергнутого различным видам обработки в атмосфере сверхкритического диоксида углерода (СК-СО2). Методом атомно-силовой микроскопии (АСМ) показано, что пластификация и последующее вспенивание полимера в СК-СО2 приводит к существенным изменениям его внутреннего строения, обусловленным перестройкой надмолекулярной структуры полимолочной кислоты. Формирование системы микро- и мезопор, сопровождаемое увеличением свободного внутреннего объема полилактида, напрямую связано с разрушением исходных межмолекулярных связей полимерных цепей в процессе удаления из них СК-СО2. Указанные изменения способствуют образованию термодинамически более устойчивых конформаций, что проявляется в значительном (1,7—5,0 раз) возрастании величин экзотермических эффектов, регистрируемых методом дифференциальной сканирующей калориметрии в областях температур от -30 °С до -10 °С и около 30—40 °С.

2013, №3

сс. 4-11

Статьи

Ключевые слова: сверхкритические условия, плотность, волоконно-оптический денситометр, изобутан, бутены, алкилирование

На примере алкилирования изобутана бутенами в сверхкритических условиях при 150 °C и 80 атм показана возможность использования волоконно-оптического денситометра для мониторинга плотности реакционной среды при проведении гетерогенных каталитических реакций. Измерения плотности производились в двух точках — до и после неподвижного слоя катализатора H-USY. Построены зависимости плотности и рефракции изобутан-бутеновой смеси от температуры и давления.

2013, №3

сс. 12-18

Статьи

Ключевые слова: ионный фосфит, гидроформилирование, сверхкритический диоксид углерода, ионные жидкости, родий

Разработан новый метод получения ионных фосфитных лигандов. Представлен первый пример тестирования данного типа лигандов в катализируемом комплексами родия гидроформилировании, проводимом в органических растворителях, ионной жидкости (ИЖ) и сверхкритическом диоксиде углерода (СК-СО2). Показано, что проведение реакции в двухфазной системе «ИЖ/СК-СО2» может способствовать увеличению ее скорости.

2013, №3

сс. 19-24

Статьи

Ключевые слова: ацизол, сверхкритический диоксид углерода, ИК-Фурье спектроскопия

Методом ИК-Фурье спектроскопии проведено исследование процесса растворения лекарственной субстанции Ацизол® — диацетат бис(1-винилимидазол-N) цинка — в сверхкритическом диоксиде углерода. На основе анализа временных зависимостей интегральных интенсивностей аналитической полосы ИК поглощения ацизола (1650 см-1) от величины исходной навески определена его мольная доля в насыщенном растворе в диоксиде углерода при температуре 40 °C и давлении 10,0 МПа, составившая (4,9 ± 1,3) • 10-3.

2013, №3

сс. 25-35

Статьи

Ключевые слова: сверхкритическая сушка, автоклав, аэрогель на основе диоксида кремния, мезопористое кварцевое стекло, оптическое кварцевое стекло, синтетический опал

Описана технология сверхкритической сушки применительно к процессам синтеза таких материалов на основе чистого диоксида кремния, как аэрогель, мезопористое кварцевое стекло, оптическое кварцевое стекло и благородный опал. Оптимизирован режим процесса сверхкритической сушки при работе с этанолом и метанолом.

2013, №3

сс. 36-41

Статьи

Ключевые слова: сверхкритические среды, каротиноиды, экстракция, морковь, параметры процесса

Исследовано влияние параметров процесса на эффективность извлечения каротиноидов из моркови сорта Шантане при экстракции сверхкритическим СО2. Степень извлечения каротиноидов возрастает до ∼35 % от их содержания в сырье с ростом температуры (в диапазоне 60—80 °С) и давления (до 350 атм) при почти неизменной доле β-каротина (64—70%) в получаемых экстрактах.