Выпуск журнала "Сверхкритические Флюиды: Теория и Практика" за 2009 год

Обложка свежего выпуска

Год выпуска

Номер выпуска

Язык статей

Сортировка

2009, №1

сс. 3-17

Обзоры

Ключевые слова: биодизель, «зеленый дизель», дезоксигенирование, жирные кислоты

В обзоре кратко описаны различные технологии производства биодизельного топлива из натуральных масел и жиров. Наиболее перспективной концепцией производства «зеленого» дизеля представляется селективное дезоксигенирование возобновляемого сырья. Дезоксигенирование ненасыщенных жирных кислот и их производных может быть осуществлено на Pd катализаторах с использованием активированного угля в качестве носителя.

2009, №1

сс. 18-48

Статьи

Ключевые слова: сверхкритические флюиды, химическое и фазовое равновесие, фазовые диаграммы, критическая точка, многокомпонентная смесь, неидеальность, теплофизические свойства, монотерпены, a-пинен, гетероазеотропы, математическое моделирование

В работе предложены математические модели и расчетные методы для решения конкретных исследовательских задач по термодинамике многокомпонентных и многофазных смесей. Рассмотрены особенности химического и фазового равновесия таких смесей в идеально-газовом приближении и с учетом неидеальности. Для многофазных систем изучены условия устойчивости равновесных фаз. Для модельных смесей заданного химического состава приведены результаты расчета характерных фазовых диаграмм, линий бинодали и спинодали, предложена
новая интерпретация математической модели для локализации критической точки многокомпонентной смеси заданного состава. Для решения сложных нелинейных систем уравнений, являющихся основой рассматриваемых математических моделей, предложена новая интерпретация известного, классического метода гомотопии. Отдельно рассмотрены некоторые аномалии фазовых портретов и критических кривых, которые необходимо учитывать при выборе (планировании) условий экспериментов, при расчете химических процессов и параметров реакторов. На примере конкретных многокомпонентных неидеальных смесей показана возможность расчета термодинамических и теплофизических
свойств (энтропии, энтальпии и теплоемкости, теплового эффекта реакции, адиабатического разогрева). Отмечается, что кубические уравнения состояния вполне пригодны для прогнозирования отклонений этих свойств от идеальногазового состояния и их аномалий в окрестности критической точки смеси.

2009, №1

сс. 49-56

Статьи

Ключевые слова: сверхкритические флюиды, фазовое поведение, полые многоканальные волокна

Разработан новый метод мониторинга фазового поведения смесей при высоких температурах и давлениях, основанный на непрерывном отборе пробы при помощи полого многоканального кварцевого капилляра. Это позволяет не нарушать равновесие в системе, а также получать информацию о фазовых состояниях на всех стадиях проведения реакции даже в проточных системах. В качестве детектора фазового перехода используется пламенно-ионизационный детектор (ПИД), сигнал от которого резко меняется при фазовом переходе. Апробированы две версии экспериментальных установок для исследования фазового поведения смесей на основе CO2 и воды.

2009, №1

сс. 57-65

Статьи

Спектральные особенности субкритического диоксида углерода в нанопорах

В.Г. Аракчеев, В.Н. Баграташвили, А.А. Валеев, В.Б. Морозов, А.Н. Оленин, В.К. Попов, Д.В. Яковлев.

Цитировать

Ключевые слова: субкритический диоксид углерода, нанопористые структуры, адсорбция и конденсация в порах, сдвиг критической точки, КАРС-диагностика

Спектры когерентного антистоксова рассеяния в области Q-полосы колебательного перехода ν1 использованы для выявления особенностей состояния молекул диоксида углерода, находящихся внутри нанопористого образца стекла VycorТМ при комнатной 20,5°С и субкритической 30,5°С температурах. Измерения проводились в кювете с газом, сжимаемым вплоть до давления насыщения (Pнас) для каждой из температур. При давлениях, достаточно близких к Pнас, в спектрах помимо основной компоненты, обусловленной молекулами газовой фазы, отчетливо проявляется вторая, низкочастотная, компонента, обусловленная вкладом молекул, находящихся внутри пор. Проведенное с учетом интерференции этих двух компонент моделирование спектров позволяет оценить спектральные характеристики второй, низкочастотной, компоненты для каждой из температур. При температуре 20,5 °С уменьшение спектральной ширины второй компоненты с ростом давления определяется переходом молекул от адсорбированного на стенках пор состояния к конденсированному внутри пор. При субкритической температуре 30,5°С спектральная ширина второй компоненты не меняется с увеличением давления и соответствует значению, измеренному в сверхкритическом состоянии в свободном объеме, что, вероятно, является проявлением эффекта сдвига критической точки в нанопорах.

2009, №1

сс. 66-77

Статьи

Люминесцентные показатели листьев бобов Vicia faba L., обработанных СКФ-экстрактами Reynoutria sachalinensis

С.А. Глазунова, В.А. Караваев, О.И. Покровский, О.О. Паренаго, М.К. Солнцев, М.С. Тишкин, Л.Э. Гунар.

Цитировать

Ключевые слова: сверхкритическая флюидная экстракция, Reynoutria sachalinensis, медленная индукция флуоресценции, термолюминесценция

Методами измерения медленной индукции флуоресценции (МИФ) и термолюминесценции (ТЛ) исследовано влияние сверхкритических флюидных (СКФ) экстрактов горца сахалинского Reynoutria sachalinensis на фотосинтетическую активность листьев бобов Vicia faba L. Обработка экстрактами приводила к повышению фотосинтетической активности растений, причем максимальный стимулирующий эффект наблюдался для экстракта, полученного с использованием диоксида углерода, содержащего 2% этанола в качестве сорастворителя. Предполагается, что стимулирующее действие СКФ-экстрактов связано с увеличением пула переносчиков электронов в фотосинтетической электрон-транспортной цепи за счет поступления в клетки листа соединений хиноновой природы.

2009, №1

сс. 78-84

Информация

Ф.М. Гумеров, Д.Г. Амирханов, Р.А. Газизов, О.А. Лонщаков, Ф.Р. Габитов, А.А. Сагдеев, Т.Р. Билалов, А.Н. Сабирзянов.

2009, №2

сс. 4-15

Статьи

Ключевые слова: сверхкритический диоксид углерода, ультрадисперсный политетрафторэтилен, растворимость, модель Чрастиля,модель Мендеза-Сантьяго, модель Бартла

Изучена сепарация низкомолекулярных фракций ультрадисперсного политетрафторэтилена (УПТФЭ) торговой марки «ФОРУМ®» в сверхкритическом диоксиде углерода (СК-СО2) в статическом режиме. Эксперимент проводили при температурах 318÷383 К и давлениях от 10 до 70 МПа. Для всей исследованной области значений давлений и температур наблюдали поведение, типичное для систем «твердое вещество . СК-СО2»: с ростом давления и температуры растворителя концентрация в нем низкомолекулярных фракций УПТФЭ увеличивалась. Экспериментальные данные интерпретировали с помощью трех подходов, связывающих растворимость вещества с плотностью сверхкритического флюида, моделей Чрастиля (Chrastil), Бартла (Bartle) и Мендеза-Сантьяго (Mendez-Santjago). Установлено хорошее согласие экспериментальных зависимостей с предсказываемыми на основе моделей Бартла и Мендеза-Сантьяго.

2009, №2

сс. 16-28

Статьи

Ключевые слова: асфальтен, сорбция газов, разбавленный раствор

Предложено термодинамическое описание сорбции метана и этана асфальтенами, входящими в состав нефтегазоконденсатных месторождений. Экспериментальные исследования по сорбции газов показывают, что основная часть газов поглощается за счет процесса их растворения в асфальтенах. Учет этого эффекта позволяет построить для сорбированного газа усредненное уравнение состояния, идентичное по форме уравнению разбавленного раствора Вант-Гоффа. Развитый подход, использующий аналогию с задачей о растворении газа в жидкости, позволяет предложить эффективный термодинамический метод расчета сорбции компонентов природного газа асфальтенами в диапазоне сверхкритических температур и давлений, соответствующих условиям практической добычи газа.

2009, №2

сс. 29-33

Статьи

Действие сверхкритического СО2 на клетки микроорганизмов экстремофилов

А.Ю. Шадрин, А.А. Мурзин, А.С. Дормидонова, А.В. Суслов, И.Н. Суслова, Б.Ф. Яровой.

Цитировать

Ключевые слова: инактивация, микроорганизмы, Escherichia coli, Deinococcus radiodurance, Candida albicans, сверхкритический диоксид углерода

Изучена кинетика инактивации бактерий E. coli, D. radiodurance и клеток несовершенных грибов Candida albicans в среде газообразного и сверхкритического диоксида углерода. Показана возможность снижения концентрации выживших клеток микроорганизмов на 5—7 порядков.

2009, №2

сс. 34-52

Статьи

Синтез и регенерация палладиевых катализаторов с использованием сверхкритического диоксида углерода

Т.Р. Билалов, Ф.М. Гумеров, Ф.Р. Габитов, Х.Э. Харлампиди, Г.И. Федоров, А.А. Сагдеев, Р.С. Яруллин, И.А. Якушев.

Цитировать

Ключевые слова: сверхкритический диоксид углерода, хлорид палладия, комплексы с органическими лигандами, растворимость, катализатор, пропитка, регенерация

Исследована растворимость комплексов хлорида палладия с органическими лигандами в сверхкритическом диоксиде углерода (СК-СО2). Изучена возможность использования СК-СО2 в качестве рабочей среды для получения и регенерации нанесенных палладиевых катализаторов. Нанесение активного компонента катализаторов проводилось из растворов комплексов хлорида палладия с органическими лигандами в СК-СО2. Регенерацию катализатора, дезактивированного в процессе гидрирования ацетилена в этан-этиленовой смеси, также осуществляли в среде СК-СО2 при варьировании условий проведения процесса. Сравнение удельных поверхностей и активности приготовленного, дезактивированного и регенерированного образцов показывает высокую конкурентоспособность предлагаемых методов по сравнению с традиционными методами регенерации.

2009, №2

сс. 53-64

Статьи

Синтез нанокомпозитов серебра при СКФ импрегнировании матриц синтетического опала и стекла Vycor прекурсором Ag(hfac)COD

А.О. Рыбалтовский, Ю.С. Заворотный, Н.В. Минаев, М.И. Самойлович, П.С. Тимашев, М.Ю. Цветков, В.Н. Баграташвили.

Цитировать

Ключевые слова: сверхкритическая флюидная импрегнация, пористые стекла, синтетический опал, наночастицы серебра, плазмонный резонанс

Нанокомпозиты, содержащие серебро, получены путем импрегнирования стекла Vycor (диаметр пор 4 нм) и искусственных опаловых матриц (размер пустот 40 нм) прекурсором серебра . Ag(hfac)COD (циклооктадиеновый комплекс гексафторацетилацетоната серебра), растворенным в сверхкритическом диоксиде углерода, и исследованы методами оптической спектроскопии, атомно-силовой микроскопии и спектроскопии электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). Установлено, что в спектрах поглощения импрегнированных молекулами Ag(hfac)COD образцов стекла Vycor и опаловых матриц после их термообработки на воздухе при температурах свыше 50 °C наблюдаются плазмонные резонансы в районе 420-430 нм, характерные для наночастиц Ag. Обнаруженные особенности в формировании полосы плазмонного резонанса в обоих типах образцов связываются с морфологией пористого пространства в этих образцах, в котором в процессе термообработки формируются частицы серебра. Парамагнитные молекулы Cu(hfac)2 (гексафторацетилацетонат меди) использованы в качестве спектроскопического зонда для оценки методом ЭПР распределения прекурсора в порах стекла Vycor и опаловых матриц при сверхкритической флюидной импрегнации.

2009, №2

сс. 65-70

Статьи

Продукты взаимодействия вератрола и параформа в среде субкритической воды

С.Н. Борисенко, М.И. Руднев, А.В. Бичеров, О.В. Рябцова, Н.И. Борисенко, Е.В. Ветрова, В.И. Минкин, А.В. Лекарь.

Цитировать

Ключевые слова: субкритическая вода, вератрол, параформ, циклотривератрилен, циклотетравератрилен, масс-спектрометрия ESI, ЯМР

Изучено взаимодействие вератрола и параформа в среде субкритической воды и получены макроциклические соединения — циклотривератрилен и циклотетравератрилен (в соотношении 94 : 6). Их образование подтверждено комплексом аналитических методов, включая масс-спектрометрию с ионизацией электроспреем (ESI МS) и спектроскопию ЯМР. При ESI МS исследовании обнаружено образование смешанных аддуктов этих макроциклов вида тримеркатион-тетрамер.

2009, №2

сс. 71-84

Статьи

Ключевые слова: онвекция Рэлея-Бенара, критическая термодинамическая точка, уравнения Навье-Стокса, численный и физический эксперимент

На примере двух задач - конвекции Рэлея-Бенара в горизонтальном слое при подогреве снизу и нестационарного теплопереноса в замкнутом объеме при подогреве границ . рассматриваются особенности теплопереноса в сверхкритическом флюиде. Исследуется изэнтропическое равновесие сжимаемой среды, подчиняющейся уравнению состояния Ван-дер-Ваальса. Дано обобщение результатов расчетов и обсуждаются особенности конвективного переноса тепла для случая сверхкритического флюида за порогом устойчивости гидростатического равновесия. Представлены результаты численных и экспериментальных исследований релаксации неоднородностей плотности и температуры при изменении температуры стенок объема. Для проведения расчетов использовались полная система уравнений Навье-Стокса и уравнение состояния идеального газа или газа Ван-дер-Ваальса.

2009, №2

сс. 85-94

Статьи

Ключевые слова: сверхкритические флюиды, измерение плотности, высокотемпературные среды высокого давления, фазовое поведение

Разработан высокотемпературный вибрационный измеритель плотности (ВИП) химически активных сред, основанный на принципе регистрации и анализа частоты собственных колебаний U-образного капилляра высокого давления, заполненного исследуемой средой. Размещение капилляра в термостате, температура которого поддерживается с точностью ±0,1 °C, позволяет проводить измерения плотности и изучать фазовое поведение агрессивных сред в диапазоне давлений от 0,1 до 50 МПа и температур от 20 до 500 °C соответственно. Измерения плотности диоксида углерода, проведенные с использованием разработанного ВИП, при температурах ниже, вблизи и выше критической температуры CO2 (31 °C), а также плотности воды при температурах до 375 °C продемонстрировали хорошее согласие с данными, полученными из интерактивной базы данных NIST (National Institute of Standards and Technology). Получены значения плотностей двухкомпонентной смеси вода - метанол при температурах до 300 °C.

2009, №2

сс. 94-96

От редакции

2009, №3

сс. 3-6

Статьи

Разработка метода получения дес-глауцина в среде субкритической воды

С.Н. Борисенко, А.В. Бичеров, О.В. Павлюк, Н.Н. Харабаев, Н.И. Борисенко, Е.В. Ветрова, В.И. Минкин, Р.Н. Борисенко, А.В. Лекарь.

Цитировать

Ключевые слова: субкритическая вода, глауцин, дес-глауцин, ЯМР, ESI MS

Проведена изомеризация нерацемической смеси изомеров апорфинового алкалоида глауцина в дес-глауцин в среде субкритической воды при температуре 200-300 °С с выходом 53%. Строение полученного соединения подтверждено с использованием спектроскопии ЯМР и ESI MS спектрометрии.

2009, №3

сс. 7-15

Статьи

Ключевые слова: сверхкритический флюид, коэффициент извлечения нефти, термобарические условия

Создана экспериментальная установка, позволяющая проводить исследование процесса вытеснения нефти в широких интервалах давлений (до 20 МПа) и температур (до 373 К), отражающих термобарические, геологические и физикохимические условия реальных пластов и параметры вытесняющего агента. Проведены опыты по вытеснению керосина из модели пласта сверхкритическим (СК) диоксидом углерода в интервале температур 313 ÷ 353 К и давлений 7 ÷ 12 МПа. Результаты свидетельствуют о высокой эффективности извлечения маловязких нефтей СК диоксидом углерода.

2009, №3

сс. 16-24

Статьи

Влияние сверхкритических и водно-спиртовых экстрактов асцидии halocynthia aurantium на гаметы, зиготы и эмбрионы морского ежа

А.Л. Дроздов, Т.Л. Чижова, В.М. Чудновский, В.И. Юсупов, О.И. Покровский, О.О. Паренаго, Н.Г. Бусарова, С.В. Исай, В.Н. Баграташвили.

Цитировать

Ключевые слова: сверхкритические и водно-спиртовые экстракты, асцидии, Halocynthia aurantium, биотестирование, морские ежи, эмбрионы, экзогаструляция, инфузории

Исследовано влияние сверхкритических и водно-спиртовых экстрактов туники асцидии галоцинтии пурпурной Halocynthia aurantium (Ascidiaceae, Tunicata) на гаметы, эмбрионы и личинки морского ежа Strongylocentrotus intermedius. Показано, что водно-спиртовой экстракт не оказывает существенного влияния на эмбрионы и личинки морского ежа. При добавлении сверхкритического экстракта на стадии слияния гамет дробление не отличается от контроля, но процесс гаструляции нарушается: образуются экзогаструлы. Кроме того, в среде со сверхкритическими экстрактами подавляется развитие инфузорий. Различия биологического действия водно-спиртовых и сверхкритических экстрактов туники пурпурной асцидии, по-видимому, следует искать во фракциях пептидов и вторичных метаболитов, поскольку в липидной фракции существенных различий не обнаружено.

2009, №3

сс. 25-38

Статьи

Диспергирование полимерных материалов с использованием сверхкритических флюидных сред

И.М. Гильмутдинов, В.Ф. Хайрутдинов, И.В. Кузнецова, А.А. Мухамадиев, Ф.Р. Габитов, Ф.М. Гумеров, А.Н. Сабирзянов.

Цитировать

Ключевые слова: сверхкритический флюид, антирастворитель, фазовая диаграмма, быстрое расширение, RESS, наночастицы, полиизобутилен, полистирол, модификация

На экспериментальном стенде Thar RESS-100-2 Base исследован процесс диспергирования полиизобутилена в интервале температур 45 ÷ 120 °С и давлений 100 ÷ 350 бар; получены частицы размером 30 ÷ 1000 нм. Выявлена возможность управления размерами частиц путем изменения параметров процесса. Предложена методика модификации полимерных наночастиц в процессе быстрого расширения
сверхкритических растворов. В результате модификации подавляется эффект агломерации и частицы покрываются модификатором (NaCl). Обоснована перспективность использования сверхкритического флюидного антирастворителя для диспергирования полимеров до наноразмерных частиц и описан экспериментальный стенд, позволяющий реализовывать этот подход. Предложена методика улавливания наночастиц, полученных с использованием антирастворителя. При диспергировании полистирола в системе «толуол - полистирол - сверхкритический диоксид углерода» при 40 ÷ 150 бар и температурах 40 и 100 °C получены частицы размерами 10 ÷ 150 нм.