Выпуск журнала "Сверхкритические Флюиды: Теория и Практика" за 2020 год

Обложка свежего выпуска

Год выпуска

Номер выпуска

Язык статей

Сортировка

2020, №1

сс. 3-33

IN MEMORIAM

2020, №1

сс. 34-91

Обзоры

Ключевые слова: изохорная теплоемкость, критическая точка, сверхкритический флюид, уравнение состояния, высокотемпературный адиабатический калориметр

В обзоре приведены результаты подробного анализа роли изохорной теплоемкости, как ключевого термодинамического свойства вещества, в исследовании критических и сверхкритических явлений. Приводится краткая историческая справка о роли и вкладе научных школ России в экспериментальное исследование изохорной теплоемкости в критической области при разработке неклассической (скейлинговой) теории, которая коренным образом изменила наши представлении о физической природе критических и сверхкритических явлений. Подробно анализируется наблюдаемое в эксперименте поведение изохорной теплоемкости и других связанных с ней термодинамических свойств флюидов в критической и сверхкритической областях. Обсуждается роль новых экспериментальных исследований двухфазной изохорной теплоемкости вблизи критической точки в разработке «завершенной» теории скейлинга. Данная теория позволяет понять физическую природу асимметрии кривой сосуществования жидкость— газ вблизи критической точки и оценить вклад химического потенциала в расходимость двухфазной изохорной теплоемкости в критической точке. В обзоре также уделено внимание сверхкритическим фазовым переходам и роли изохорной теплоемкости в определении линии Widom, которая отделяет жидкоподобную область от газоподобной в сверхкритических состояниях, т.е. определяет границы сосуществования жидко- и газоподобных фаз в сверхкритических флюидах.

doi:10.34984/SCFTP.2020.15.1.002

2020, №1

сс. 92-102

Статьи

Ключевые слова: аэрогель, оксид алюминия, оксиды металлов, сверхкритическая сушка, сверхкритический диоксид углерода, удельная площадь поверхности, пористость

Методом золь-гель синтеза и последующей сверхкритической сушкой получены аэрогели на основе оксида алюминия. Золь-гель синтез осуществляли добавлением эпихлоргидрина к растворенному в воде и этаноле хлориду алюминия. Сверхкритическую сушку гелей проводили в среде сверхкритического диоксида углерода СК-СО2 при 40 °С и 12 МПа в течение 8 ч. Структурные характеристики аэрогелей изучены методами низкотемпературной адсорбции азота, гелиевой пикнометрии и сканирующей электронной микроскопии. Полученные аэрогели имеют высокие удельную поверхность (до 764 м2/г) и пористость (до 96,2 %, объемом пор до 4,9 см3/г), а также низкую плотность (до 0,066 г/см3). Установлено, что структурные характеристики аэрогелей на основе оксида алюминия можно регулировать путем изменения отношения «вода : прекурсор». В частности, увеличение этого отношения приводит к росту удельной площади поверхности и объема пор.

doi:10.34984/SCFTP.2020.15.1.003

2020, №1

сс. 103-111

Статьи

Ключевые слова: молекулярная динамика, моделирование, сольватация, разбавленные водные растворы, нормальные условия, сверхкритические условия, растворы вода—этанол, растворы вода—гваякол, растворы вода—фенол, лигнин, коэффициент самодиффузии, кластеризация

Методом классической молекулярной динамики проведено моделирование структуры водных растворов этанола, фенола и о-метоксифенола (гваякола) при концентрации растворенного вещества 2 мас.% в NVT-ансамбле при плотностях 0,997 и 0,133 г/см3, отвечающих нормальным (298 K; 0,1 МПа) и сверхкритическим (СК) (673 К; 23,0 МПа) условиям. Рассчитаны коэффициенты самодиффузии отдельных компонентов в растворах, функции радиального распределения для расстояний между атомами кислорода молекул воды, расстояний между атомами кислорода гидроксильных групп и расстояний между центрами масс молекул фенолов. Проведен анализ кластеризации растворенных молекул. Полученные данные указывают на неоднородность растворов, в которых могут существовать кластеры разного состава и структуры. Установлено, что при нормальных условиях происходит кластеризация до семи молекул этанола и фенолов, в СК-условиях обнаружены димеры. Сопоставлены структурные особенности растворов в нормальных и СК-условиях. Показано различие формирования гидратных оболочек этанола по сравнению с фенолами. При нормальных условиях вокруг молекул этанола образуются стабильные оболочки из молекул воды. Для фенолов сольватные оболочки оказываются нестабильными, выражена тенденция к образованию кластеров.

doi:10.34984/SCFTP.2020.15.1.004

2020, №1

сс. 112-123

Статьи

Особенности квази-изотермического вспенивания СКФ-пластифицированного полилактида: эффект перехода от расширения к коллапсу пены

Д.А. Зимняков, Е.О. Епифанов, А.В. Калачева, Н.В. Минаев, С.А. Минаева, В.К. Попов, Т.В. Самородина, И.О. Славнецков, Е.В. Ушакова, О.В. Ушакова.

Цитировать

Ключевые слова: сверхкритическая флюидная пластификация, квази-изотермическое расширение, пена, аморфный полилактид, диоксид углерода, уравнение состояния, показатель политропы, коэффициент поверхностного натяжения, коллапс

Представлены результаты экспериментального и теоретического исследования поведения пены аморфного D,L-полилактида, предварительно пластифицированного суб- или сверхкритическим диоксидом углерода (СК-СО2) при постоянной температуре (313,3 K) и различных давлениях (4—20 МПа), с последующим квази-изотермическим вспениванием при малых (0,005—0,05 МПа/с) скоростях сброса давления СО2. Установлено, что в случае пластификации полилактида в сверхкритической области (при РСО2 выше 8 МПа) в ходе сброса давления имеет место переход от режима расширения полилактидной пены к ее коллапсу. С использованием уравнения состояния для термодинамически равновесной пены, впервые предложенного С. Россом, получен критерий такого перехода. Показано, что этот эффект обусловлен существенным увеличением коэффициента поверхностного натяжения полимера в процессе медленного уменьшения РСО2.

doi:10.34984/SCFTP.2020.15.1.005

2020, №1

сс. 124-135

Статьи

Ключевые слова: сверхкритические флюидные технологии, биорезорбируемые матриксы и микрочастицы, инкапсуляция гентамицина и левофлоксацина, кинетика высвобождения в физиологические среды

С помощью СКФ-методов формирования частиц из газонасыщенных растворов (PGSS) и пластификации с последующим вспениванием аморфных полимеров при использовании сверхкритического диоксида углерода (СК-СО2) осуществлена инкапсуляция гентамицина и левофлоксацина в биорезорбируемые полимерные матриксы и микрочастицы. Исследована кинетика высвобождения включенных лекарственных субстанций в модельные физиологические среды. Показано, что разработанные методы СКФ-инкапсулирования лекарственных субстанций в биорезорбируемые носители позволяют варьировать размеры, форму и морфологию формируемых структур и, соответственно, скорость их деградации и высвобождение из них лекарственных субстанций в физиологические среды. Применение СКФ-технологий для формирования биорезорбируемых полимерных структур, инкапсулированных лекарственными субстанциями без использования органических растворителей, может быть весьма перспективным для разработки компонентов новых высокоэффективных антибактериальных лекарственных форм адресного и пролонгированного действия.

doi:10.34984/SCFTP.2020.15.1.006

2020, №2

сс. 3-13

Статьи

Ключевые слова: хрящ свиньи, децеллюляризация, поверхностно-активные вещества, сверхкритические флюиды, этанол, гистологические исследования, ДНК, мезенхимальные стромальные клетки

При получении тканеспецифического микродисперсного матрикса из децеллюляризованного суставного хряща свиньи обнаружено, что для полной децеллюляризации хрящевой ткани воздействие сверхкритическими флюидами должно осуществляться после обработки ПАВ. Введение этанола в качестве модификатора полярности позволяет существенно повысить полноту децеллюляризации хряща на фоне снижения деструктивных изменений внеклеточного матрикса. Сохранение морфологии и активная пролиферация мезенхимальных стромальных клеток жировой ткани человека в присутствии тканеспецифического матрикса хряща свиньи свидетельствуют о перспективности его применения в качестве носителя клеток для тканевой инженерии хряща.

doi:10.34984/SCFTP.2020.15.2.001

2020, №2

сс. 14-26

Статьи

Ключевые слова: реакционная способность, оксид титана, оксид алюминия, гидратация, водный флюид, титанаты щелочноземельных элементов

Синтез титанатов стронция и бария на пористом носителе (α-Al2O3) проводили обработкой предварительно нанесенных соединений-предшественников (оксида титана, нитрата стронция или нитрита бария) в среде водного флюида при 400 °С. Полученные образцы исследовали методами рентгенофазового анализа (РФА) и сканирующей электронной микроскопии, совмещенной с рентгеновским энергодисперсионным анализом (СЭМ-ЭДА). Установлено, что в присутствии оксида титана происходит частичная гидратация α-Al2O3 с образованием основного гидроксида AlO(OH) (бёмит), который не обнаруживается методом РФА при обработке в водном флюиде чистого α-Al2O3. Методом СЭМ-ЭДА показано, что, несмотря на значительно более высокое содержание в образцах оксида алюминия, в условиях обработки в водном флюиде ионы стронция преимущественно взаимодействуют с оксидом титана с образованием SrTiO3. Определены условия получения систем с различным пространственным распределением нанесенного компонента внутри гранул носителя путем варьирования метода предварительной его импрегнации предшественником оксида титана.

doi:10.34984/SCFTP.2020.15.2.002

2020, №2

сс. 27-41

Статьи

Конкуренция процессов разделения фаз при квази-изотермическом вспенивании полилактида в атмосфере диоксида углерода

Д.А. Зимняков, В.К. Попов, Н.В. Минаев, Е.О. Епифанов, О.О. Паренаго, Р.А. Здражевский, Д.А. Верещагин, О.В. Ушакова.

Цитировать

Ключевые слова: квази-изотермическое вспенивание, аморфный полилактид, диоксид углерода, нуклеация, энергия Гиббса, бинодаль, спинодаль

На основе анализа видеоданных о квази-изотермическом (313.3 K) вспенивании аморфного D,L-полилактида, пластифицированного суб- или сверхкритическим диоксидом углерода, установлены закономерности, контролирующие кинетику образования зародышей газовых пузырей при сбросе давления CO2. Рассмотрены возможные сценарии разделения фаз в системе полилактид—диоксид углерода на стадии, предшествующей интенсивному развитию полимерной пены.

doi:10.34984/SCFTP.2020.15.2.003

2020, №2

сс. 42-58

Статьи

Ключевые слова: сосна обыкновенная, сверхкритическая флюидная экстракция, эфирное масло, терпены, антибактериальная активность

Проведен сопоставительный анализ влияния способов экстракции, отвечающих принципам «зеленой химии», на степень выделения компонентов из древесной зелени сосны обыкновенной (Pinus sylvestris). Методом ГХ-МС при анализе спиртового экстракта, эфирного масла и сверхкритических экстрактов показаны их различия, как в количественном, так и качественном составе. Установлена наибольшая селективность выделения фракции дитерпенов, а также расширение спектра извлекаемых индивидуальных компонентов из древесной зелени методом сверхкритической флюидной экстракции диоксидом углерода (по сравнению с традиционными методами экстракции) при сохранении высокой антимикробной активности полученного экстракта на подавление штаммов Escherichia coli.

doi:10.34984/SCFTP.2020.15.2.004

2020, №2

сс. 59-66

Статьи

Ключевые слова: ароматизация, дегидроциклодимеризация, н-бутан, ZSM-5, Ga/H-ZSM-5, сверхкритические условия

Проведено сравнительное исследование превращения °-бутана в ароматические углеводороды при 530 °С в газовой фазе (1 атм) и сверхкритических условиях (190 атм) на цеолите ZSM-5 в H-форме и модифицированном галлием и платиной. Показана высокая активность, стабильность и производительность катализаторов в сверхкритических условиях. Модификации цеолита ZSM-5 галлием и платиной не повлияли на конверсию н-бутана и распределение продуктов ароматизации в сверхкритических условиях в отличие от экспериментов в газовой фазе.

doi:10.34984/SCFTP.2020.15.2.005

2020, №2

сс. 67-78

Статьи

Ключевые слова: водно-солевые системы, фазовые равновесия, расслаивание растворов, критические явления

Исследованы фазовые равновесия и критические явления в системе Na2SO4——Na2B4O7—H2O, в которой пограничными подсистемами являются Na2B4O7—H2O (1-й тип с расслаиванием растворов) и Na2SO4—H2O (2-й тип) при 350—460 °С и давлении до 100 МПа. Показано существование двух трехфазных областей (ж12-тв), примыкающих к двум водно-солевым подсистемам и разделенных флюидной областью, при температурах от 440 °С (критическая точка Q (ж12-тв) двойной системы 2-го типа) до ~455 °С, когда наблюдается объединение этих областей. Трехкомпонентная система характеризуется наличием двух критических кривых в насыщенных растворах, исходящих из различных критических точек двойной подсистемы 2-го типа — г=ж-тв (из точки p) и ж12-тв (из точки Q). Эти кривые заканчиваются в конечных тройных критических точках — pR (г=ж12-тв) и QN (г-ж12-тв) соответственно, между которыми имеет место четырехфазное равновесие (г-ж12-тв), существующее в интервале температур 350—380 °С, согласно визуальным наблюдениям в запаянных кварцевых ампулах.

doi:10.34984/SCFTP.2020.15.2.006

2020, №2

сс. 79-86

Статьи

Фазовое равновесие бинарной системы пропиленгликоль—пропан/бутан

Т.Р. Билалов, Ф.М. Гумеров, В.Ф. Хайрутдинов, И.Ш. Хабриев, Ф.Р. Габитов, З.И. Зарипов, А.А. Ганиев, С.В. Мазанов.

Цитировать

Ключевые слова: пропиленгликоль, сверхкритическая пропан/бутановая смесь, фазовое равновесие, растворимость, уравнение состояния Пенга —Робинсона, закон смешивания Мухопадхъяи и Рао

Изучено фазовое равновесие системы пропиленгликоль—пропан/бутан и растворимость пропиленгликоля в сверхкритической (СК) пропан-бутановой смеси на изотермах 403, 423 и 443 К с использованием оптической ячейки высокого давления. Результаты исследования растворимости пропиленгликоля в СК пропан- бутановой смеси описаны с использованием уравнения состояния Пенга— Робинсона и закона смешения Мухопадхъяи и Рао.

doi:10.34984/SCFTP.2020.15.2.007

2020, №3

сс. 6-10

От редакции

2020, №3

сс. 11-20

Статьи

Формирование надмолекулярной структуры композиционного аэрогеля на основе альгината натрия и хитозана

Н.Д. Горшкова, О.С. Бровко, И.А. Паламарчук , А.Д. Ивахнов, К.Г. Боголицын, Н.И. Богданович, Д.Г. Чухчин.

Цитировать

Ключевые слова: альгинат натрия, хитозан, сверхкритическая сушка, аэрогель, интерполимерный комплекс, фурацилин

На основе интерполиэлектролитного комплекса (ИПЭК) альгинат—хитозан с использованием сверхкритических флюидов получены аэрогельные материалы, характеризующиеся развитой мезопористой структурой и удельной площадью поверхности до 260 м2/г. Введение микрочастиц СаСО3 в композицию на стадии формирования ИПЭК позволило в 1,5 раза увеличить текстурные характеристики образцов: площадь удельной поверхности композиционных аэрогелей составляет 400 м2/г, средний размер пор — 19,3 нм, общий объем пор — 1,93 см3/г. Новые материалы являются суперадсорбентами: 1 г аэрогеля удерживает до 60 г жидкости при сохранении формы. Показана возможность использования полученных композиционных аэрогелей для создания раневых покрытий с включением антисептического лекарственного вещества (фурацилин). Установлено, что для всех образцов аэрогелей профиль высвобождения фурацилина из матрицы аэрогеля соответствует динамике контролируемого высвобождения. Показано, что в течение 5 ч происходит практически полное высвобождение фурацилина (88—95 %) из матрицы аэрогеля, что обусловлено развитой поверхностью носителя.

doi:10.34984/SCFTP.2020.15.3.002

2020, №3

сс. 21-26

Статьи

Каталитическая конверсия био-нефти в ароматические соединения в среде сверхкритического пропанола-2

А.А. Дмитриева, А.А. Степачёва, М.А. Монжаренко, Ю.Ю. Косивцов, А.И. Сидоров, М.Г. Сульман, В.Г. Матвеева.

Цитировать

Ключевые слова: бионефть, конверсия, переходные металлы, пропанол-2, сверхкритический растворитель

Предложен способ каталитической конверсии бионефти, полученной путем пиролиза древесных отходов хвойных пород, с использованием сверхкритического пропанола-2. Метод позволяет получать смесь моноароматических углеводородов из пиролизной жидкости с возможностью удаления из продуктов кислорода до 80 %.

doi:10.34984/SCFTP.2020.15.3.003

2020, №3

сс. 27-34

Статьи

Ключевые слова: сверхкритическое антисольвентное осаждение, углеродные нанотрубки, полимерные композиты

Показана возможность получения композитов полиуретан—углеродные нанотрубки методом сверхкритического антисольвентного осаждения (SAS). Исследовано влияние растворителя, концентрации полимера в растворе, диаметра распылительного сопла и скорости потока суспензии на эффективность получения композитов, а также на их морфологию.

doi:10.34984/SCFTP.2020.15.3.004

2020, №3

сс. 35-40

Статьи

Ключевые слова: диоксид углерода, сверхкритическое состояние, сольватохромные параметры, красители, полярность, донорно-акцепторные свойства, температура, давление

Определены сольватохромные параметры полярности Камле—Тафта для диоксида углерода в суб- и сверхкритическом состоянии при 22, 40, 60 и 80 °С и 10,0— 30,0 МПа. В качестве сольватохромных индикаторов использовали 2,6-дифенил-4- (2,4,6-трифенил-1-пиридино)-фенолят (бетаин Райхардта) и бензофенон для определения параметра ET, а также 4-нитрофенол и 4-нитроанизол для определения β и π, соответственно. Установлено, что величины параметров, характеризующих полярность и донорно-акцепторные свойства CO2, практически не зависят от параметров состояния, поскольку эти свойства обусловлены структурой молекулы.

doi:10.34984/SCFTP.2020.15.3.005

2020, №3

сс. 41-48

Статьи

Ключевые слова: гетерогенные катализаторы, субкритический синтез, сверхсшитый полистирол

В ходе синтеза нанесенных гетерогенных катализаторов в среде субкритической воды изучено влияние температуры и давления на структуру полимерного носителя, а также на состав активной фазы катализаторов. Выбраны оптимальные условия для нанесения металлсодержащей фазы на поверхность сверхсшитого полистирола.

doi:10.34984/SCFTP.2020.15.3.006

2020, №3

сс. 49-61

Статьи

Ключевые слова: импрегнация, полиметилметакрилат, карбамазепин, сверхкритический CO2

Проведена импрегнация двух образцов полиметилметакрилата (ПММА) карбамазепином (КБЗ) в среде сверхкритического CO2 (СК-CO2) при температурах 75 и 105 °C и постоянной плотности CO2, равной 1,3 ее критического значения. Предварительно для определения кинетических параметров сорбции CO2 полимерной матрицей использовали ЯМР-спектроскопию высокого давления. Методом спектроскопии комбинационного рассеяния установлено, что оба образца полиметилметакрилата содержат карбамазепин, концентрация которого в полимере в ∼2,7 раза выше в случае импрегнации при 105 °С по сравнению с 75 °C. Кроме этого показано, что в процессе импрегнации КБЗ не кристаллизуется в полимерной матрице, а образует раствор в ПММА, что, в свою очередь, хорошо согласуется с результатами рентгенофазового анализа. При этом установлено различие конформаций молекул КБЗ в полимерной матрице, импрегнированной при двух различных температурах.

doi:10.34984/SCFTP.2020.15.3.007