Выпуск журнала "Сверхкритические Флюиды: Теория и Практика" за 2019 год

Обложка свежего выпуска

Год выпуска

Номер выпуска

Язык статей

Сортировка

2019, №1

сс. 6-10

IN MEMORIAM

Мартин Полякофф.

2019, №1

сс. 11-13

IN MEMORIAM

О.О. Паренаго.

2019, №1

сс. 14-31

Статьи

Ключевые слова: адиабатическое расширение, пена, полилактид, диоксид углерода, уравнение состояния, низкокогерентная рефлектометрия

Представлены экспериментальные данные о динамике квази-адиабатического расширения пены, формируемой на основе CO2-пластифицированного полилактида при быстром сбросе давления пластифицирующего агента. Показано, что в интервале начальных значений давления агента, соответствующем переходу между его суб- и сверхкритическим состояниями, имеет место существенное увеличение конечного объема синтезируемых пористых матриц. Исследование структуры синтезированных матриц на мезоскопическом уровне с использованием низкокогерентной рефлектометрии показало кардинальные отличия по сравнению с режимами синтеза с существенным отклонением начального давления от области перехода как в большую, так и в меньшую сторону. Наблюдаемые особенности интерпретированы с использованием качественной модели, основанной на уравнении состояния Росса и учитывающей знак инкремента удельной внутренней энергии пластифицирующего и вспенивающего агента при переходе из начального в конечное термодинамическое состояние вспениваемого полимера.

doi:10.34984/SCFTP.2019.14.1.003

2019, №1

сс. 32-46

Статьи

Ключевые слова: сверхкритический диоксид углерода, биоразлагаемые полимеры, замещенные диарилимидазолы, композиции с замедленным выходом активного вещества, солюбилизация

В среде СК-CO2 получены композиции на основе хитозана и замещенных диарилимидазолов (ДАИ), обладающих противоопухолевым действием, с замедленным высвобождением активных веществ. Установлено, что использование воды (0,17 об. %) в качестве сорастворителя в процессе СКФ-импрегнации хитозана диарилимидазолами приводит к увеличению содержания ДАИ в полимерной матрице, очевидно, за счет увеличения степени набухания матрицы хитозана в среде СК-CO2 в присутствии воды. Интересно отметить, что влияние воды на скорость выхода СКФ-введенных диарилимидазолов из матрицы в модельную среду с рН 1,6 определяется структурой диарилимидазолов. Впервые показано, что солюбилизация молекул ДАИ плюроником F-127 перед их СК-введением в матрицу хитозана может использоваться как дополнительный эффективный способ пролонгирования действия матричных лекарственных композиций.

doi:10.34984/SCFTP.2019.14.1.004

2019, №1

сс. 47-66

Статьи

Ключевые слова: сверхкритический флюид, наночастицы, полимеры, пористые стекла, структуры, самосборка, диоксид углерода, лазерное формирование

Представлен обзор исследований авторов по процессам формирования металлических наночастиц (серебра и золота), а также структур различного типа в полимерных и пористых материалах, в основе которых лежат эффекты самосборки и самоорганизации в поле непрерывного лазерного излучения. Большинство экспериментов проводили либо с образцами, насыщенными прекурсорами металлов в среде сверхкритического диоксида углерода (СК-CO2), либо с находящимися в этой среде. Синтезированы структуры различного типа из наночастиц металлов в полимерах и пористых стеклах: периодические структуры микронного и субмиллиметрового масштаба, слоистые структуры из наночастиц с необычно малым периодом (около 90 нм), филаментные, кольцевые структуры и островковые пленки из наночастиц. Установлены некоторые закономерности и механизмы формирования как самих наночастиц, так и структур из них в зависимости от длины волны лазерного излучения. Представлены новые результаты по методике получения композитных пористых пенообразных материалов на основе наночастиц серебра и полимерных матриц, в которой сочетаются индуцированное лазером «рисование» пористых структур, их пропитка молекулами прекурсоров с помощью СКФ технологий и последующее восстановление наночастиц.

doi:10.34984/SCFTP.2019.14.1.005

2019, №1

сс. 67-70

Статьи

Ключевые слова: сверхкритический диоксид углерода, спектроскопия электронного парамагнитного резонанса, полилактид, спиновый зонд

Впервые метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) использован для количественного описания процесса высвобождения парамагнитного биологически активного вещества из полимерного биодеградируемого матрикса. В качестве парамагнитного соединения выбран стандартный спиновый зонд TEMPONE, в качестве полимера — D,L-полилактид, вспененный в среде сверхкритического диоксида углерода (СК-CO2). Показано, что высвобождение TEMPONE из пористого D,L-полилактида в фосфатный буфер с pH 7,4 происходит постепенно, без периодов выброса и стагнации, что свидетельствует о принципиальной возможности применения используемой технологии импрегнации и вспенивания полимера для создания материалов медицинского назначения.

doi:10.34984/SCFTP.2019.14.1.006

2019, №1

сс. 71-88

Статьи

Ключевые слова: сверхкритическая вода, лазерное излучение, спектроскопия, лазерные технологии, механизм образования СКВ

В работе представлен обзор публикаций, в которых описывается образование сверхкритической воды (СКВ) под воздействием лазерного излучения и рассматриваются методы контроля для этого быстропротекающего процесса. Возникновение СКВ может происходить в результате как импульсного, так и непрерывного лазерного воздействия. Первичным актом в этом процессе является поглощение лазерной энергии с переходом в тепло и/или импульс давления. Такое поглощение может происходить в самой воде, мишенях, контактирующих с водой, или в содержащихся в воде различных поглотителях, например металлических или углеродных наночастицах. Показано, что лазерные методы эффективны для перевода воды в сверхкритическое состояние. В механизме действия различных лазерных технологий следует учитывать вклад СКВ, поскольку ее влияние на происходящие процессы зачастую является превалирующим.

doi:10.34984/SCFTP.2019.14.1.007

2019, №1

сс. 89-93

Статьи

Ключевые слова: нелинейный показатель преломления, молекулярная рефракция, функция Лоренца—Лоренца, молекулярная динамика, нелинейная оптика, линия Видома

Предложена модель кластеризованной бинарной среды, описывающая аномальное поведение линейных (функция Лоренца—Лоренца) и нелинейных (нелинейный показатель преломления) оптических свойств сверхкритического CO2. С помощью компьютерного моделирования молекулярной динамики СО2, верифицирована справедливость данной модели, описывающей аномальное поведение нелинейного показателя преломления сверхкритического CO2 в окрестности линии Видома, обусловленное кластеризацией.

doi:10.34984/SCFTP.2019.14.1.008

2019, №1

сс. 94-107

Статьи

Ключевые слова: сверхкритический диоксид углерода, наноколлоид, биметаллические наночастицы, пористые полимеры, пленочные нанокомпозиты.

Представлен обзор ранее проведенных исследований, а также новые результаты по созданию высококонцентрированных коллоидных растворов с наночастицами (НЧ) благородных металлов (золота и серебра) в среде СК-CO2 и развитию одностадийного метода получения полимерных нанокомпозитов. Изучено влияние плотности СК-CO2 на динамику формирования и распада СКФ-наноколлоидов серебра и золота в процессе импульсной лазерной абляции и после ее окончания. Рассмотрена возможность получения коллоидов биметаллических наночастиц. Методом численного моделирования спектров экстинкции в дипольном приближении рассчитаны величины эффективной диэлектрической проницаемости коллоидного раствора НЧ Ag в СК-CO2 при различных значениях плотности с учетом размера и степени асферичности наночастиц. Рассмотрены процессы формирования в одном СКФ-реакторе и в едином технологическом процессе различных пленочных нанокомпозитов: на основе пористого сополимера политетрафторэтилена — винилиденфторида с наночастицами рубина, а также на основе двух модификаций чистого пористого политетрафторэтилена с наночастицами серебра.

doi:10.34984/SCFTP.2019.14.1.009

2019, №2

сс. 4-13

Статьи

Ключевые слова: полимерные пленки, биоразложение, субкритический фреон R22, экология, микроорганизмы

Впервые предложена методика ускорения биоразложения полимерных пленок (полиэтилен низкого давления) введением в полимер оливкового масла (моделирующего отходы пищевой промышленности, так называемого «cooking oil») в среде фреона R22 в субкритическом состоянии при 90 °C и давлении 280 атм. Испытания в условиях повышенной температуры и влажности (климатическая станция Хоа Лак, Вьетнам) показали, что у насыщенных маслом образцов за шесть месяцев скорость биоразложения была примерно в три раза выше, чем у контрольных необработанных образцов. Проведен анализ микроорганизмов-деструкторов, выделенных из тестируемых пленок. Исследования показали перспективность использования данного подхода при решении проблем утилизации полимерных отходов.

doi:10.34984/SCFTP.2019.14.2.001

2019, №2

сс. 14-22

Статьи

«One-pot»-методика получения олеаноловой кислоты из корней аралии маньчжурской в среде субкритической воды

А.В. Лекарь, Е.В. Максименко, С.Н. Борисенко, Е.В. Ветрова, С.С. Хизриева, Н.И. Борисенко, В.И. Минкин.

Цитировать

Ключевые слова: «one-pot», аралия маньчжурская, олеаноловая кислота, ВЭЖХ, субкритическая вода

Разработан и реализован «one-pot»-метод получения олеаноловой кислоты (ОК) из корней аралии маньчжурской Aralia mandshurica Rupr. в среде субкритической воды (СБВ) в температурном интервале от 140 до 230 °C. Установлено, что этот способ позволяет достичь выхода ОК, сопоставимого с традиционными методами, без использования каталитических добавок и при затрате времени в 16 раз меньше, чем при обычном двухшаговом процессе получения ОК. Предложенная методика позволяет создавать экологически чистые технологии производства ОК в среде CБВ и, как следствие, лекарственных форм на основе аралозидов аралии маньчжурской.

doi:10.34984/SCFTP.2019.14.2.002

2019, №2

сс. 23-30

Статьи

Ключевые слова: водород, самовоспламенение, водяной пар, диоксид углерода

Впервые исследованы особенности горения водорода в его стехиометрических смесях с кислородом при высоком давлении (∼2,6 МПа) в среде водяного пара, диоксида углерода и азота в трубчатом реакторе из нержавеющей стали при его равномерном медленном нагреве (1 K/мин). Зафиксировано возникновение сопряжения гетерогенного (на стенке реактора) и гомогенного (в объеме реакционной смеси) окисления водорода. Гетерогенное окисление H2 доминировало в среде N2 и CO2, а гомогенное — в среде H2O. Исходя из временных зависимостей прироста температуры, вызванного тепловыделением при окислении водорода, установлено, что температура самовоспламенения смесей H2/O2/N2 и H2/O2/H2O примерно на 30 K ниже, чем смеси H2/O2/CO2. Показано, что небольшая добавка воды уменьшает температуру самовоспламенения смесей H2/O2/N2 и H2/O2/CO2.

doi:10.34984/SCFTP.2019.14.2.003

2019, №2

сс. 31-39

Статьи

Ключевые слова: сверхкритический диоксид углерода, циклизация, бенз-1,3-азол-2-оны, соединения олова(II)

Показано, что 2-этилгексаноат олова(II) и оксид олова(II) являются эффективными катализаторами реакции циклизации модельных ариламинов o-NH2(C6H4)XH (X = NH, O, S, CH2NH) в сверхкритическом диоксиде углерода с образованием бензо-1,3-азол-2-онов и 3,4-дигидрохиназолин-2-она. Оптимизированы условия проведения этих реакций. Предложены возможные механизмы их протекания в зависимости от применяемого катализатора.

doi:10.34984/SCFTP.2019.14.2.004

2019, №2

сс. 40-66

Статьи

Ключевые слова: сверхкритический диоксид углерода, растворимость, уравнение Пенга—Робинсона, давление насыщенных паров

Исследовано влияние метода определения давления насыщенных паров вещества на точность описания его растворимости в сверхкритическом диоксиде углерода. Показано, что в большинстве случаев расчетные методы Клапейрона, Ли—Кеслера, Риделя, Фроста—Колкуорфа—Тодоса и Риделя—Планка—Миллера не позволяют описывать экспериментальные данные с приемлемой (до 10—12%) точностью. Точность описания растворимости существенно возрастает при использовании давления насыщенных паров в качестве второго подгоночного параметра в дополнение к коэффициенту бинарного взаимодействия. Предложено использовать описанный подход для косвенного определения давления насыщенных паров через описание растворимости вещества. Показано, что значения давления насыщенных паров, полученные этим методом, в большей степени соответствуют экспериментальным данным, чем полученные указанными расчетными методами.

doi:10.34984/SCFTP.2019.14.2.005

2019, №2

сс. 67-72

Статьи

Ключевые слова: иод, растворимость, диоксид углерода, субкритические условия, сверхкритические условия, иодометрия

С использованием проточной экстракционной установки исследована растворимость иода в суб- и сверхкритическом диоксиде углерода. Показано, что при 20—80 °С и 60—350 атм растворимость иода возрастает с ростом температуры и давления CO2. Мольная доля иода в растворе составляет (0,12—1,42) 10-3.

doi:10.34984/SCFTP.2019.14.2.006

2019, №2

сс. 73-104

Статьи

Критические и сверхкритические явления в бензоле

Н.Г. Полихрониди, Р.Г. Батырова, И.М. Абдулагатов.

Цитировать

Ключевые слова: адиабатический калориметр, бензол, параметр асимметрии, критические амплитуды, критическая точка; изохорная теплоемкость, параметр Янг—Янг аномалии

Одно- (\(C_{V_1}\)) и двух- фазные (\(C_{V_2}\)) теплоемкости при постоянном объеме, плотность (\(\rho_S\)), температура в точке фазового перехода (\(T_{S}\)) бензола были измерены в критической и сверхкритической областях. Измерения были проведены в непосредственно близи температуры фазового перехода жидкость-газ и критической точки, для точного определения термодинамических свойств (\(T_S\), \(\rho_S\), \(C_{V_1}\), \(C_{V_2}\)) на кривой сосуществования жидкость-газ. Измерения проводились в температурном интервале от 347 дo 616 K для 6 жидких и 5 паровых изохор между 265 и 653 кг · м-3 при давлениях до 7,5 MПa, используя высокотемпературный адиабатический калориметр высокого давления. Погрешность измерения плотности, температуры, и изохорной теплоемкости, \(C_{V}\), с уровнем доверительной вероятности 95 %, составляет 0,15 %, 15 мK, и 3 %, соответственно. Измеренные значения одно- (\(C_{V_1}\)) и двух-фазной (\(C_{V_2}\)) теплоемкостей вдоль критической изохоры и плотности на линии насыщения со стороны жидкости (\(\rho'_S\)) и пара (\(\rho''_S\)) вблизи критической точки были использованы для точного определения теоретически важных асимптотических критических амплитуд (\(A^+_0\) и \(B_0\)) и связанных с ними амплитуд других термодинамических свойств (\(\Gamma^+_0\), \(D_0\), \(\xi_0\)) и их универсальных соотношений, \(A^+_0/A^-_0\), \(A^+_0\Gamma^+_0B^2_0\), \(\alpha A^+_0\Gamma^+_0B^{-2}_0\), \(\xi_0\left(\frac{\alpha A^+_0}{\nu_C}\right)^{1/3}\). Плотности на линии насыщения вместе с измеренными значениями двухфазных теплоемкостей \(C_{V_2}\), были использованы для определения значения параметра асимметрии a3 (параметра теории «завершенного » скейлинга) и параметра b2 сингулярного диаметра кривой сосуществования. Экспериментально определенные асимптотические критические амплитуды (\(A^+_0\) и \(B_0\), индивидуальные параметры вещества), были использованы для проверки и подтверждения предсказывающей способности универсальных соотношений, описывающих зависимость критических амплитуд от ацентрического фактора ω, на основе обобщенного принципа соответственных состояний. Измеренные значения \(C_{V_2}\) как функция удельного объема \(V\) вдоль различных изотерм в двухфазной области были использованы для определения температурных производных давления насыщенных паров \(\frac{d^2P_S}{dT^2}\) и химического потенциала \(\frac{d^2\mu}{dT^2}\), и оценки параметра Янг—Янг аномалии \(R_\mu\) для бензола. Вклад давления насыщенных паров, \(C_{VP} = V_CT\frac{d^2P_S}{dT^2}\), и химического потенциала, \(C_{V_\mu} = -T\frac{d^2\mu}{dT^2}\), в сингулярность экспериментально наблюдаемое значение полной двухфазной теплоемкости \(C_{V_2} = C_{V_\mu} + C_{VP}\) были определены.

doi:10.34984/SCFTP.2019.14.2.007

2019, №2

сс. 105-115

Статьи

Ключевые слова: сверхкритический диоксид углерода, дисперсные оксиды вольфрама, наночастицы платины, металлсодержащие прекурсоры, электронная микроскопия

Разработан способ синтеза дисперсных платино-вольфрамовых композитов по схеме «в одном сосуде». Сначала, с использованием гексакарбонила вольфрама в качестве прекурсора в растворе в сверхкритическогом диоксиде углерода (СК-CO2) в присутствии кислорода как окислителя, промотирующего термодеструкцию прекурсора, были синтезированы дисперсные частицы оксида вольфрама с размером зерна около 100 нм и размером агрегатов 200—500 нм. Затем, на эти дисперсные подложки нанесены платиновые наночастицы в две стадии: 1) формирование пленки платиносодержащего прекурсора (диметил(1,5-циклооктадиен)платины или гексафторацетилацетонат платины) осаждением их из раствора в СК-CO2; 2) термодеструкция прекурсора. Размер наночастиц платины составлял 2,3 ± 0,7 нм при использовании первого прекурсора и 3,5 ± 0,8 нм — при использовании второго. Полученные композиты характеризуются сравнительно узким распределением наночастиц металла по размерам и их равномерным распределением по поверхности частиц дисперсного носителя.

doi:10.34984/SCFTP.2019.14.2.008

2019, №2

сс. 116-134

Статьи

Ключевые слова: водный флюид, сверхкритическая вода, испарение, конденсация, окисление водорода, кинетика, механизм, катализ

Рассмотрен ряд аспектов экспериментального исследования процессов с участием водных флюидов при температурах, приближающихся к критической (647 К) и выше нее в статическом режиме. Особое внимание уделяется возможному возникновению артефактов и ошибок в интерпретации результатов, связанных с градиентами температуры и неконтролируемыми эффектами испарения—конденсации воды. Анализируется роль стенок металлических элементов конструкции реактора (автоклава) как катализатора реакций с участием водных флюидов и влияние процессов теплопереноса на результаты измерений термических эффектов. Показано, что термометрическое исследование динамики газофазных реакций с участием водяного пара и сверхкритического водного флюида без измерения давления в системе и химического анализа продуктов приводит к неопределенности результатов и невозможности выявить наиболее важные особенности кинетики и механизма процесса.

doi:10.34984/SCFTP.2019.14.2.009

2019, №3

сс. 4-10

От редакции

2019, №3

сс. 11-25

Обзоры

Ключевые слова: сверхкритические среды, полимеры, импрегнация

В обзорной статье рассматриваются достижения за последние годы в области импрегнации полимеров в сверхкритических средах. В частности, описаны новые подходы к проведению процесса импрегнации полимеров, показана возможность использования для этих целей новых суб- и сверхкритических сред. Приведены конкретные примеры и условия проведения данных процессов, а также обсуждаются новые области применения метода.

doi:10.34984/SCFTP.2019.14.3.002