Выпуск журнала "Сверхкритические Флюиды: Теория и Практика" за 2010 год

Обложка свежего выпуска

Год выпуска

Номер выпуска

Язык статей

Сортировка

2010, №1

сс. 4

От редакции

2010, №1

сс. 5-11

Статьи

Ключевые слова: микронизация, белки, лизоцим, трипсин, сверхкритические растворители, диоксид углерода

Исследованы закономерности образования микрочастиц белковых веществ (три­псина и лизоцима) с использованием сверхкритических растворителей (метод SAA). Морфология частиц изучена методами оптической и сканирующей электронной микроскопии, а распределение по размерам — с помощью каскадного импактора. Разработана методика нанесения полученных частиц на ранозаживляющий гемостатический материал «Коллахит-Г».

2010, №1

сс. 12-25

Статьи

Ключевые слова: суб- и сверхкритическая вода, алюмиsний, окисление, наночастицы

Обнаружено, что массивные образцы алюминия окисляются суб- и сверхкритической водой с образованием наночастиц (AlOOH)n и (Al2O3)n. При равномерном нагревании реагентов до 700 К выделение Н2 начиналось при 523 K. При впрыске сверхкритической воды в реактор с образцом алюминия при 665 К и 23,1 МПа временная задержка начала окисления составила 140 с. Образцы окисленного алюминия проанализированы с помощью просвечивающего электронного микроскопа. Установлено, что при впрыске сверхкритической воды в реактор с алюминием образуются преимущественно крупные частицы (300÷400 нм) α-Al2O3. В образцах, окисленных паром воды в режиме повышения температуры, обнаружены еще и более мелкие частицы (20÷50 нм) γ-Al2O3 Получены кинетические уравнения, описывающие скорость образования Н2при реакции Н2О с алюминием. Обсуждаются возможные механизмы наноструктурирования.

2010, №1

сс. 26-39

Статьи

Ключевые слова: термодинамика, равновесные флуктуации, кинетическая теория газов, химическая кинетика, скорость реакции, константа скорости

Впервые вычислен вклад, вносимый в скорости термических химических реак­ций локальными флуктуациями среды. В модели «идеальный газ» показано, что флуктуационный вклад в константу скорости пропорционален удельному объему частиц и составляет 1—10 % уже при плотностях около 20 плотностей атмосферы. Поэтому в химической кинетике учет локальных флуктуаций при расчете скоро­стей реакции должен предварять учет удельного объема в уравнении состояния.

2010, №1

сс. 40-51

Статьи

Ключевые слова: нанесенный катализатор «никель на кизельгуре», регенерация, сверхкритический диоксид углерода.

Проанализирована природа соединений, дезактивирующих нанесенный катализа­тор «никель на кизельгуре» в процессе гидрирования непредельных соединений. Изучена возможность регенерации катализатора с использованием чистого и модифицированного полярной добавкой (3 масс. % метанола) сверхкритического диоксида углерода при температурах 70 и 150 °С и давлениях 10÷30 МПа. Исследована кинетика процесса регенерации катализатора сверхкритическим СO2.

2010, №1

сс. 52-62

Статьи

Ключевые слова: делигнификация, сверхкритические флюиды, лигнин, пероксид водорода, окисление.

Рассмотрено изменение содержания функциональных групп лигнина в процес­се низкотемпературной делигнификации под действием пероксида водорода в среде сверхкритического (СК) CO2при получении волокнистого полуфабриката целлюлозы. Под действием окислителя происходит изменение молекулярно-массовых характеристик лигнинов. Экспериментальные данные указывают на протекание как процессов окисления, так и процессов замещения. Окисление в СК-CO2 приводит к образованию водо- и щелочерастворимых продуктов средне- и малоокисленных препаратов лигнина ввиду пониженного расхода окислителя.

2010, №1

сс. 63-72

Статьи

Ключевые слова: изомеризация, н-алканы, цеолитные катализаторы

Проведено исследование скелетной изомеризации н-бутана, н-гексана и н-гептана в сверхкритических условиях на H-формах цеолитов морденит, бета, ZSM-5 в диапазонах температур 260÷450 °C и давлений 80÷130 атм. Показано, что изомеризация н-гексана и н-гептана сопровождается протеканием побочных процессов, таких как олигомеризация и крекинг. Селективность образования разветвленных изомеров этих углеводородов не превышает 70 и 30 % соответственно. Показано, что наиболее стабильно работающим катализатором является пентасил ZSM-5, однако селективность образования разветвленных изомеров на нем не превышает 30 % даже при температуре 260÷280 °C и снижается до 3 % при увеличении температуры реакции до 400÷450 °C. При этом доля продуктов ароматизации состав­ляет более 15 %. Изучение влияния добавок н-алканов C6—C7 на изомеризацию н-пентана на H-форме морденита в сверхкритических условиях при 260 °C и 120 атм показало, что постепенное снижение активности данного катализатора в изомеризации н-пентана связано с образованием более тяжелых углеводородов.

2010, №1

сс. 73-78

Статьи

Ключевые слова: сверхкритическая флюидная импрегнация, галогенсодержащие полимеры, спироантрооксазин

С использованием метода сверхкритической флюидной (СКФ) импрегнации реализован процесс матричной изоляции фотохромных молекул спироантрооксазина (САО) в пленках галогенсодержащих полимеров (поливинилхлорид и сополимер тетрафторэтилена с винилиденфторидом). При этом в полимерах стабилизируется возбужденная (окрашенная) форма САО, не релаксирующая в основное (неокрашенное) состояние молекулы САО. Такая долгоживущая возбужденная форма САО может существовать как в виде изомера В-формы (В535 с полосой поглощения X max = 535 нм) в матрице фторполимера, для которого максимум поглощения смещен в фиолетовую область спектра более чем на 75 нм, так и в виде В-формы с небольшим вкладом В535 -формы (в ПВХ).

2010, №1

сс. 79-87

Статьи

Ключевые слова: побеги сосны, сверхкритическая флюидная экстракция, радиозащитные свойства, антиатерогенное и антиоксидантное действие

Изучены радиозащитные свойства препарата из побегов сосны, полученного методом сверхкритической флюидной экстракции диоксидом углерода, на модели экспериментальной костномозговой формы лучевой болезни. Опыты проведены на белых нелинейных мышах. Показано, что СО2-экстракт побегов сосны обладает радиопротекторными свойствами. Проведены доклинические испытания на крысах-самцах линии Wistar указанного экстракта по параметрам антиатерогенного и антиоксидантного действия при создании экспериментальной гиперлипидемии.

2010, №1

сс. 88-100

Статьи

Ключевые слова: сверхкритическая флюидная экстракция, диоксид углерода, чеснок, экстракт, дисульфиды, биоциды

Методом сверхкритической флюидной экстракции диоксидом углерода получены экстракты чеснока (Allium sativumL.), которые разделены на индивидуальные вещества с помощью препаративной высокоэффективной жидкостной и газовой хроматографии. Некоторые из выделенных веществ (аллицин, аджоен, диаллилдисульфид, диаллилтрисульфид), а также два их синтетических аналога дисульфидной структуры были испытаны в качестве потенциальных биоцидов на ряде тест-объектов (Candida utilis, Bacillus cereus, Pseudomonas aurantiaca и Escherichia coli). Некоторые из испытанных веществ проявили высокую эффективность в качестве биоцидов, в том числе в отношении грамотрицательных бактериальных штаммов. Полученные данные показывают перспективность использования исследуемых природных компонентов чеснока и их синтетических аналогов в качестве потенциальных антимикробных агентов.

2010, №1

сс. 101-103

Краткие сообщения

В.Н. Басков, М.А. Васякин, А.А. Захаров, Ю.А. Мазалов, А.В. Меренов, В.А. Морозов, С.В. Поликарпов, В.В. Стрелков.

2010, №2

сс. 4-20

Статьи

Ключевые слова: сверхкритическая вода, органические химикаты, глобальное фазовое поведение, коэффициент распределения веществ в смесях октанол — вода

На основе современных представлений о глобальных фазовых диаграммах бинарных смесей развиваются методы анализа, систематизации и прогнозирования глобального фазового поведения и возможных гетерогенных флюидных равновесий в системах сверхкритическая вода — органический загрязнитель. Исследованы фазовые равновесия некоторых классов органических соединений (полициклические ароматические углеводороды, полихлорированные бифенилы, полихлори-рованные дибензо-диоксины и фураны, а также некоторые пестициды) в сверхкритической воде. На основе полученных корреляций с коэффициентом распределения органических веществ в расслаивающихся смесях октанол — вода (KOW) определен параметр бинарного взаимодействия k12 в одножидкостной модели смеси. Получены аналитические выражения для предсказания азеотропных состояний бинарных смесей и дана оценка появления азеотропии в водных растворах органических соединений. Приведены результаты расчетов фазовых равновесий и критических кривых для ранее не изученных органических загрязнителей в сверхкритической воде.

2010, №2

сс. 21-27

Статьи

Ключевые слова: субкритическая вода, тритерпеновые гликозиды, глицирретиновая кислота, экстракт корня солодки, высокоэффективная жидкостная хро­матография, спектроскопия ЯМР 13С

Разработана методика получения глицирретиновой кислоты (агликона глицирризиновой кислоты) гидролизом экстракта корня солодки в среде субкритической воды. Продемонстрирована ее высокая эффективность в сравнении с традиционным гидролизом. Наличие и концентрации глицирретиновой кислоты в полученных продуктах определены методом высокоэффективной жидкостной хроматографии. Методом спектроскопии ЯМР 13С подтверждено, что глицирретиновая кислота, полученная в среде субкритической воды, имеет β-конфигурацию при атоме углерода С18.

2010, №2

сс. 28-44

Статьи

Ключевые слова: сверхкритические флюиды, критические явления тройных систем, стабильные и метастабильные области расслаивания

Рассмотрены особенности фазовых равновесий в тройных смесях с одним лету­чим компонентом и областью гомогенных сверхкритических флюидов в одной из бинарных подсистем (с двумя конечными критическими точками p и Q). Пока­зано, что гетерогенизация сверхкритических флюидов, распространяющихся в тройную систему из пограничной двойной подсистемы 2d' типа, начинается с моновариантных критических явлений в насыщенных растворах (ж1 = ж2 - тв) или (г = ж - тв), которые, проходя через экстремальные параметры температуры или состава, образуют такие особые критические равновесия, как двойные ко­нечные критические точки DCE1 = ж2 - тв, г = ж - тв, ж1 = ж2 - г) или двойные гомогенные точки DHP1 = ж2 - тв<-> г = ж - тв). Тройные нонвариантные критические точки (ж1 = ж2 = г, ж1 = ж2 - г - тв и ж1= г - ж2 - тв) возникают при пересечении моновариантных критических и некритических кривых.

2010, №2

сс. 44-55

Статьи

Ключевые слова: сверхкритическая флюидная экстракция, образование нефти, механохимическое преобразование, органическое вещество, нефтяные углеводороды

Проведение эксперимента по сверхкритической флюидной экстракции диоксидом углерода органического вещества из породы и почвы показало, что сверхкритический флюид способен растворять, переносить и аккумулировать нефтеподобные углеводороды, включая реликтовые. Полученные результаты дают основания полагать, что наряду с растворением в процессе сверхкритической флюидной экстракции в микропорах и микротрещинах твердых веществ идет механохимическое преобразование органического вещества, сопровождающееся изменением состава, структуры и распределения индивидуальных углеводородов в сторону, характерную для нефтематеринских пород. Таким образом, можно предположить в природе возможность быстрого механохимического преобразо­вания рассеянного органического вещества осадочных пород в потоке глубинного сверхкритического флюида. Это, в свою очередь, позволяет пересмотреть временной масштаб формирования нефтяных месторождений в сторону его уменьшения от миллионов до, возможно, сотен лет.

2010, №2

сс. 55-69

Статьи

Модификация оптических свойств полимеров при сверхкритической флюидной импрегнации β-дикетонатами европия

В.И. Герасимова, Ю.С. Заворотный, А.О. Рыбалтовский, А.А. Антошков, В.И. Соколов, Е.В. Троицкая, В.Н. Баграташвили.

Цитировать

Ключевые слова: сверхкритический диоксид углерода, β-дикетонаты европия, фторполимеры, фотолюминесценция, термочувствительность

Исследованы оптические свойства ряда оптических фторполимеров на основе фторсодержащих акрилатов, легированных β-дикетонатами европия методом сверхкритической флюидной импрегнации. Установлено влияние типа матрицы на процесс вхождения в нее молекул β-дикетонатов европия, а также на изменение оптических свойств легированных полимеров при их длительном хранении. Проведен сравнительный анализ квантового выхода (λвоз = 300 и 380 нм) и термочувствительности фотолюминесценции ионов Eu3+ в зависимости от типа β-дикетонатов и химической структуры полимеров. Показано, что сверхкритическая флюидная экстракция из полимерных образцов остатков фотоинициатора, не прореагировавшего при полимеризации, позволяет заметно увеличить их прозрачность в коротковолновой области спектра (< 300 нм).

2010, №2

сс. 70-79

Статьи

Ключевые слова: сверхкритический диоксид углерода, метилметакрилат, стирол, сополимеры, полимерные нанокомпозиты

В работе предложен, изучен и экспериментально реализован метод получения мелкодисперсных порошков сополимера метилметакрилата (ММА) со стиролом в результате проведения радикальной полимеризации в среде сверхкрити­ческого диоксида углерода (СК-СO2). В качестве диспергирующего агента (поверхностно активного вещества — ПАВ), позволяющего получать практически монодисперсное распределение полимерных частиц по размерам, использовался растворимый в СК-СO2 полидиметилсилоксан метакрилат. Полученный сополимер, в виде сферических частиц с характерным размером порядка 1 мкм и молекулярной массой Mw ~ 36000, обладал повышенной (по сравнению с чистым полиметилметакрилатом с близкой Mw) термостойкостью. Варьируя процентное соотношение исходных мономеров ММА и стирола, можно эффективно управлять как интегральной гидрофильностью, так и физико-механическими характеристиками получаемого сополимера метилметакрилата со стиролом.

2010, №2

сс. 79-90

Статьи

Ключевые слова: полимерный нанокомпозит, сверхкритическая флюидная импрегнация, нанокристаллический кремний, фотолюминесценция

С использованием сверхкритического диоксида углерода (CK-СO2) реализован процесс матричной иммобилизации фотолюминесцирующих нанокристаллов кремния (нк-Si) в микрочастицах политетрафторэтилена (мк-ПТФЭ), приводя­щий к формированию порошка частиц фотолюминесцирующего нанокомпозита мк-ПТФЭ/нк-Si с содержанием нк-Si ~103÷104 в одной частице мк-ПТФЭ (раз­мером 1—2 мкм). Подход основан на эффекте набухания полимера в CK-СO2, эффективном транспорте наночастиц во внутренний свободный объем полимера с помощью CK-СO2 и усадке полимера с введенными в его свободный объем наночастицами после сброса давления CO2, предотвращающей их последующую агглютинацию. Нанокристаллы кремния (нк-Si), обладающие фотолюминесцен­цией в видимом диапазоне спектра, синтезированы из порошка субоксида кремния (SiOx, x ~ 1) при его нагреве в диапазоне температур от 25 °C до 950 °C и последующем травлении в концентрированной плавиковой кислоте. Для присоединения к поверхности наночастиц кремния молекулы октадецена использована процедура гидросилилирования. В результате интенсивность фотолюминесцен­ции нк-Si существенно повышается, и они приобретают способность образовывать устойчивые золи в неполярных растворителях, длительное время сохраняя яркую устойчивую фотолюминесценцию. Изучены структура и спектральные свойства исходных нк-Si и микрочастиц полученного в СК-СO2 фотолюминесцирующего полимерного нанокомпозита мк-ПТФЭ/нк-Si.

2010, №2

сс. 91-95

Информация

2010, №3

сс. 4-14

Статьи

Ключевые слова: сапропель, экстракция, докритический и сверхкритический диоксид углерода, аминокислоты, витамины, биологически активные вещества

Показана перспективность применения экстракции до- и сверхкритическим диоксидом углерода для извлечения биологически активных веществ (БАВ) из сапропелей. Химический состав экстрактов исследован методом высокоэффективной жидкостной хроматографии. Варьирование параметров экстракции (температура, давление, время) позволяет регулировать выход суммарного экстракта и степень извлечения различных БАВ.