Выпуск журнала "Сверхкритические Флюиды: Теория и Практика" за 2015 год

Обложка свежего выпуска

Год выпуска

Номер выпуска

Язык статей

Сортировка

2015, №1

сс. 3-8

Статьи

Ключевые слова: глицирризинат аммония, глицирам, глицирризиновая кислота, глицирретиновая кислота, моногликозид глицирретиновой кислоты, массспектрометрия с ионизацией электрораспылением, ВЭЖХ-МС, субкритическая вода

Разработана методика получения моногликозида глицирретиновой кислоты гидролизом глицирризиновой кислоты в среде субкритической воды при температурах от 100 °С до 300 °С. Максимальный выход моногликозида глицирретиновой кислоты достигается при 160 °С.

2015, №1

сс. 9-18

Статьи

Ключевые слова: полимерный нанокомпозит, сверхкритический диоксид углерода, квантовые точки, фотолюминесценция, политетрафторэтилен, полиэтилен низкой плотности, диффузионное внедрение

Исследованы особенности люминесценции мелкодисперсных композитов на основе квантовых точек CdSe, внедренных в порошкообразный полиэтилен низкой плотности и политетрафторэтилен с помощью сверхкритического диоксида углерода. Показано, что термообработка полученных порошков на воздухе в первом случае приводит к сдвигу полосы фотолюминесценции CdSe в коротковолновую область спектра, а во втором — наоборот, в длинноволновую, а также к уменьшению интегральной интенсивности свечения. Поведение полос фотолюминесценции при воздействии ближнего УФ излучения в обоих случаях определяется фотоокислительными процессами на ядрах CdSe.

2015, №1

сс. 19-34

Статьи

Ключевые слова: статистическая физика, критические явления, теория молекулярных спектров

Подробный анализ экспериментальных данных по КАРС-спектроскопии Ферми-диады СО2 показал: критическая дисперсия плотности не может превышать 0,4, время жизни критических флуктуаций — больше 10 нс. Для расшифровки экспериментальных данных проведен оригинальный расчет вклада критических флуктуаций в ширину спектральной линии, учитывающий конечное время жизни критических флуктуаций.

2015, №1

сс. 35-60

Статьи

Ключевые слова: температура, давление, плотность, концентрация, фаза, флюид, уравнение состояния, фактор сжимаемости, приведенные параметры

Приведены результаты расчета термических и калорических свойств (диаграммы состояния) жидкой и паровой фаз и сверхкритического флюида смесей воды с метанолом, этанолом и н-пропанолом полиномиальным уравнением состояния — разложением фактора сжимаемости в ряды по степеням приведенных плотности (ω = ρ/ρкр) и температуры (τ = T/Tкр)
\(Z=\frac{\rho}{RT\rho_m}=1+\sum_{i=1}^{m}\sum_{j=0}^{n_i}\frac{a_{ij}\omega^i}{\tau^j}\)
описывающим экспериментальные р, ρ, Т, х-зависимости со средней относительной погрешностью 1,2%.

2015, №1

сс. 61-69

Статьи

Ключевые слова: этанол, топливо, гидролиз, газификация, сахарообразование, сверхкритические флюиды

Проанализированы работы по применению сверхкритических флюидов для реализации углубленной переработки растительного сырья с получением широкого спектра продуктов, таких как этанол, жидкое и газообразное топливо, сахара, органические кислоты, масла и т.д. Показаны особенности сверхкритических флюидных технологий и их преимущества по сравнению с существующими традиционными способами переработки растительного сырья.

2015, №1

сс. 70-77

Статьи

Ключевые слова: сверхвысокомолекулярный полиэтилен, субкритическая вода, пористость, имплантат

Разработан метод удаления соли NaCl из образцов сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ) субкритической водой в технологии получения пористого полимерного продукта — перспективного материала для изготовления имплантатов. Определены оптимальные условия процесса: давление 250 атм, температура 120 °С, скорость потока воды 3 г/мин. Данный метод позволил в 10 раз (с 10 до 1 ч) сократить время удаления соли из образцов. По данным исследования полученной пористой структуры СВМПЭ методом сканирующей электронной микроскопии, основной диаметр пор составляет от 80 до 700 мкм.

2015, №1

сс. 78-85

Статьи

Ключевые слова: фазовые диаграммы, растворимость, расслаивание растворов, критические явления

Установлено, что система LiOH—H2O при повышенных температурах осложнена явлениями расслаивания растворов в присутствии пара в насыщенных и ненасыщенных растворах. Растворимость LiOH резко увеличивается в результате расслаивания при ∼355 °C и далее растет с возрастанием температуры вплоть до температуры плавления. Область расслаивания (г - ж1 - ж2) завершается критическими явлениями (г = ж1 - ж2) при ∼390 °С. Несмешиваемость жидкостей при повышенных давлениях (до ∼39 МПа) исследована до температуры 425 °C.

2015, №2

сс. 4-16

Статьи

Ключевые слова: пропан-бутановая смесь, сверхкритическое флюидное состояние, деасфальтизат, растворимость, карбонатный щебень, импрегнация

Разработан комплексный процесс деасфальтизации тяжелого нефтяного остатка и последующей пропитки (импрегнация с использованием растворителя в СКФ состоянии) карбонатного щебня деасфальтизатом в целях улучшения его функциональных характеристик, прежде всего, снижения водопоглощения. Для уточнения параметров проведения процесса определена теплоемкость тяжелого нефтяного остатка и деасфальтизата. Представлены результаты экспериментальной реализации процесса и характеристики модифицированного щебня; в частности, водопоглощение снизилось с 3,6% до 0,54%.

2015, №2

сс. 17-30

Статьи

Ключевые слова: сверхкритическая флюидная хроматография, СФХ, природные ароматические кислоты

Производные бензойной и коричной кислот — вторичные метаболиты растений, широко распространенные в природе и обладающие биологической активностью. Показано, что сверхкритическая флюидная хроматография (СФХ) обеспечивает высокоэффективное разделение девяти важнейших представителей данного класса соединений с селективностью, радикально отличающейся от обращенно- фазовой высокоэффективной жидкостной хроматографии. Проведено сравнение параметров удерживания и хроматографического разделения аналитов на четырех неподвижных фазах различной природы, изучено влияние на хроматографическое разделение параметров сверхкритического флюида, а также состава подвижной фазы. Установлено, что оптимальное разделение достигается с использованием сорбента на основе силикагеля с привитыми 2-этилпиридиновыми группировками. Предложен подход для определения выбранных соединений, основанный на сочетании хроматографического разделения с многоволновым спектрофотометрическим детектированием и позволяющий обеспечить пределы обнаружения в диапазоне 13,0—51,3 мкг/л при продолжительности анализа 2,5 мин. Разработанные подходы успешно апробированы на реальных объектах — различных сортах вин.

2015, №2

сс. 31-39

Статьи

Ключевые слова: субкритическая вода, аралозиды, аралия маньчжурская, сапонины, cапарал, олеаноловая кислота, ВЭЖХ-МС

Разработана методика получения олеаноловой кислоты (ОК) и ее производных гидролизом аралозидов аралии маньчжурской в среде субкритической воды, реализованная на примере обработки фармпрепарата «Сапарал» при 120—240 °С в статическом режиме. Максимальный выход ОК достигается при 210 °С.

2015, №2

сс. 40-50

Статьи

Ключевые слова: сверхкритическая флюидная экстракция, микроволновое излучение, редкоземельные элементы, торий, уран, диоксид углерода, монацитовый концентрат, фосфогипс, трибутилфосфат, ди-(2-этилгексил)фосфорная кислота

Впервые сверхкритическая флюидная экстракция (СКФЭ) с применением диоксида углерода, содержащего трибутилфосфат (ТБФ), ди-(2-этилгексил)фосфорную кислоту (Д2ЭГФК) и их аддукты с HNO3, использована для извлечения редкоземельных элементов (РЗЭ), Th и U из монацитового концентрата (МК) и фосфогипса (ФГ). Выделение РЗЭ из МК и их отделение от Th и U проводилось из продукта спекания МК с Na2CO3 (МКС), который был получен под действием микроволнового излучения на МК, после чего содержащиеся в нем фосфаты РЗЭ, Th и U были превращены в их оксиды. Из полученного порошкообразного продукта аддуктами ТБФ и Д2ЭГФК с HNO3 в условиях СКФЭ извлекается до 50% РЗЭ. При этом Th и U остаются в твердой фазе. После полного растворения остатка МКС в смеси 4 М HCl с 0,05 М HF при СКФЭ с использованием сверхкритического диоксида углерода (СК-СО2), содержащего Д2ЭГФК, Th и U количественно переходят в органическую фазу и, тем самым, отделяются от РЗЭ, остающихся в кислом растворе. Определены условия количественного выделения РЗЭ, Th и U из ФГ методом СКФЭ. Предложены схемы комплексной переработки МК и ФГ с целью извлечения РЗЭ и отделения их от Th и U.

2015, №2

сс. 51-59

Статьи

Ключевые слова: сверхкритический диоксид углерода, СКФ-микронизация, сверхкритическое антисольвентное осаждение, арбидол, биодоступность

Показана принципиальная возможность получения микрочастиц арбидола методом сверхкритического антисольвентного осаждения (SAS). Обнаружена немонотонная зависимость среднего размера частиц от концентрации, положение минимума на которой зависит от типа используемого растворителя. В зависимости от условий проведения процесса возможно получение частиц арбидола различной морфологии размером от нескольких микрон до нескольких сотен микрон.

2015, №2

сс. 60-70

Статьи

Ключевые слова: пальмитат аммония, сверхкритический диоксид углерода, растворимость, динамический режим

Растворимость пальмитата аммония в сверхкритическом диоксиде углерода исследована в динамическом режиме при 308,15—333,15 К и 10,0—35,0 МПа. Экспериментальные данные описаны с использованием уравнения состояния Пенга—Робинсона.

2015, №2

сс. 71-83

Статьи

Получение биодизельного топлива в сверхкритических флюидных условиях с использованием гетерогенных катализаторов

С.В. Мазанов, А.Р. Габитова, Л.Х. Мифтахова, Р.А. Усманов, Ф.М. Гумеров, З.И. Зарипов, В.А. Васильев, Э.А. Каралин.

Цитировать

Ключевые слова: переэтерификация, гетерогенные катализаторы, этиловые эфиры жирных кислот, термическое разложение, кинематическая вязкость

Исследованы процессы некаталитической и каталитической переэтерификации рапсового масла в среде этанола в сверхкритических флюидных условиях при ультразвуковом воздействии в диапазоне температур от 623 К до 653 К, давлении 30 МПа и мольных соотношениях спирт : масло 12 : 1 и 18 : 1. Выявлен характер влияния гетерогенных катализаторов на скорость реакции. Установлена корреляционная зависимость между содержанием этиловых эфиров жирных кислот в биодизельном топливе и кинематической вязкостью продукта реакции.

2015, №3

сс. 4-15

Статьи

Ключевые слова: растворимость, ИК-спектроскопия, сверхкритические флюиды

На примере системы «парацетамол—сверхкритический CO2» продемонстрирован самосогласованный подход к определению растворимости биологически активных соединений, основанный на использовании ИК-спектроскопии. В рамках данного подхода интегральный коэффициент экстинкции для аналитической спектральной полосы определялся из дополнительного эксперимента на основании анализа спектров целевого соединения, растворенного в инертном растворителе, при известных концентрациях в необходимом диапазоне параметров состояния (давлений и температур). Растворимость исследуемого соединения рассчитывается с использованием полученных величин коэффициента экстинкции и значений интегральной интенсивности аналитической спектральной полосы в насыщенных растворах в заданном диапазоне параметров состояния. Описанная методика позволяет определять растворимость с высокой точностью даже для веществ, значения растворимости которых лежат в области 10-4—10-1 мольн.%.

2015, №3

сс. 16-25

Статьи

Конверсия целлюлозы в многоатомные спирты в субкритической воде

О.В. Манаенков, О.В. Кислица, А.Е. Филатова, В.Ю. Долуда, Э.М. Сульман, А.И. Сидоров, В.Г. Матвеева.

Цитировать

Ключевые слова: субкритическая вода, целлюлоза, полиолы, гидролитическое гидрирование, сверхсшитый полистирол, гетерогенный катализ

Показано, что субкритическая вода является эффективной средой для проведения конверсии целлюлозы с целью получения многоатомных спиртов. Предложен новый тип Ru-содержащих катализаторов на основе сверхсшитого полистирола (СПС). Использование катализатора с 1 %-ным содержанием рутения позволяет достичь суммарного выхода сорбитола и маннитола в среднем около 50 %, что сравнимо с результатами, получаемыми при использовании более сложных и, соответственно, более дорогих каталитических систем. Исследовано влияние на выход целевых продуктов условий проведения процесса и характеристик катализаторов. Гидролитическое гидрирование целлюлозы в субкритической воде с использованием Ru-содержащих катализаторов на основе СПС может стать основой технологических процессов конверсии целлюлозной биомассы в сырье для химического синтеза и промышленного производства биотоплива второго поколения.

2015, №3

сс. 26-38

Статьи

Ключевые слова: полимерные микрочастицы, инкапсуляция биоактивных компонентов, лекарственные формы пролонгированного действия, сверхкритический диоксид углерода

Исследован процесс сверхкритической флюидной инкапсуляции фармацевтической субстанции рисперидона в биорезорбируемые микрочастицы D,L-полилактидов методом PGSS (Particles from Gas Saturated Solutions — получение частиц из насыщенных газами растворов). Экспериментально обнаружен факт микронизации и изменения формы кристаллов рисперидона, вводимого в пластифицированный сверхкритическим диоксидом углерода полимер, что дало возможность получать полимерные структуры различной дисперсности (приблизительно 10—100 мкм) и морфологии, содержащие до 40 % масс. рисперидона, без использования органических растворителей. Методом УФ-спектрофотометрии изучена кинетика высвобождения рисперидона из полимерных микрочастиц в физиологическом растворе. Показано, что, используя D,L-полилактиды различной молекулярной массы, можно контролируемым образом пролонгировать время выхода рисперидона из биорезорбируемых полимерных частиц, полученных методом PGSS, вплоть до 10 суток.

2015, №3

сс. 39-48

Статьи

Ключевые слова: алкилбензолы, парциальное окисление, H-ZSM-5

Исследовано взаимодействие замещенных бензолов — толуола, п-ксилола, фторбензола, фенола, кумола и стирола — с закисью азота на катализаторе H-ZSM-5 в сверхкритических условиях при 345—420 °С и 70—150 атм. Показано, что доминирующими являются не содержащие кислород соединения — продукты диспропорционирования, изомеризации, конденсации. Только в случае толуола селективность по продуктам окисления (крезолам) достигает 35 %. Выход соответствующих фенолов при окислении алкил-, гидрокси- и фторбензолов незначителен. При наличии сопряжения двойной связи с π-системой бензольного кольца (стирол), разветвленных алкилзаместителей (кумол), а также гидроксигруппы (фенол) продукты окисления бензольного кольца отсутствуют.

2015, №3

сс. 49-62

Статьи

Ключевые слова: ибупрофен, сверхкритический СО2, полиморфизм, квантовая химия, молекулярно-динамическое моделирование

Методами квантовой химии и молекулярно-динамического моделирования проведено изучение конформационных равновесий ибупрофена в вакууме и сверхкритическом (СК) диоксиде углерода. Установлено, что в СК-СО2 образуется 12 различных конформаций ибупрофена, две из которых соответствуют структуре молекулы в кристаллической решетке первой и второй полиморфных форм. Показано, что силовое поле GAFF позволяет получать характеристики конформеров, практически совпадающие с получаемыми при квантово-химических расчетах в приближении B3LYP/cc-рVTZ.

2015, №3

сс. 63-70

Статьи

Ключевые слова: молекулярная ассоциация, растворимость, сверхкритический флюид, метилксантин

Представлен анализ экспериментальных данных по растворимости метилксантинов (теофиллина и теобромина) в сверхкритическом (СК) растворителе CO2- метанол при различных концентрациях метанола в рамках модели ASL (Associated Solution + Lattice), основанной на положениях теории молекулярной ассоциации и простой решеточной модели. Методом спектроскопии 1H ЯМР исследована гетероассоциация молекул метилксантинов с молекулами метанола при температуре 313 K. Проанализирован вклад молекулярной ассоциации в величину растворимости метилксантинов в смешанном растворителе СК CO2-метанол. Показано, что наличие NH группы в молекуле метилксантина при переходе от кофеина к теофиллину или теобромину приводит к увеличению вклада в растворимость, связанного с молекулярной ассоциацией.