Архив журнала «Сверхкритические Флюиды: Теория и Практика»

Обложка свежего выпуска

Год выпуска

Номер выпуска

Язык статей

Сортировка

2020, №4

сс. 39-48

Статьи

Ключевые слова: органические отходы, сточные воды, очистка, концентрирование, адсорбция, микрофильтрация, сверхкритическое водное окисление

Разработан способ очистки сточных вод, содержащих органические отходы, включающий адсорбцию, мембранное концентрирование и сверхкритическое водное окисление концентрата. Показано, что введение в сточные воды в качестве сорбентов измельченных растительных отходов позволяет стабилизировать процесс мембранного концентрирования. Параметры полученного фильтрата и окисленного в сверхкритической воде концентрата соответствуют санитарным нормам на сброс в канализацию.

doi:10.34984/SCFTP.2020.15.4.003

2020, №4

сс. 29-38

Статьи

Ключевые слова: дисперсная система, суспензия, расторопша пятнистая, субкритическая вода, экстракция

Изучены закономерности образования дисперсных систем (ДС) из экстрактов расторопши пятнистой после экстракции водой при 150, 200, 250 °С и 5 МПа в динамическом режиме. Определены размеры частиц в полученных ДС. Методом высокоэффективной жидкостной хроматографии установлено, что частицы сформированы биологически активными веществами — силибином, силикристином и силидианином. Показано, что характеристики частиц ДС зависят от концентрации указанных соединений в экстракте, что позволяет регулировать размер образующихся частиц при динамической экстракции.

doi:10.34984/SCFTP.2020.15.4.002

2020, №4

сс. 3-28

Обзоры

Ключевые слова: теплопроводность, критические амплитуды, критическая точка, сверхкритический флюид, кроссоверная модель, коэффициент теплоотдачи

Рассмотрены экспериментальные основы и некоторые аспекты теории и моделирования транспортных свойств (теплопроводность, вязкость, коэффициент термодиффузии) флюидов в критической и сверхкритической областях. Подробно проанализирована информация о критической аномалии теплопроводности (теория и эксперимент). Приведена краткая историческая справка о первых экспериментах по теплопроводности в критической области, выполненных, главным образом, советскими исследователями. Рассмотрены особенности измерения теплопроводности в критической области и различные интерпретации ее критических аномалий. Обсуждены различные подходы к описанию критической аномалии транспортных свойств сверхкритических флюидов, в первую очередь, кроссоверный подход. Показана возможность представления критических аномалий теплопроводности, описываемых на основе теории связанных мод динамических критических явлений, в упрощенном варианте с двумя критическими амплитудами и c одним «cutoff» параметром \(\overline q_D\) (граничным значением волнового числа), характерным для конкретной жидкости. На основе принципа соответственных состояний развита процедура определения этих специфических параметров. Это позволило разработать универсальный способ описания критических аномалий транспортных свойств сверхкритических флюидов. В импульсном эксперименте обнаружены условия, при которых аномалии свойств не проявляются.

doi:10.34984/SCFTP.2020.15.4.001

2020, №3

сс. 103-109

Статьи

Расчет растворимости производных 1,2,4-тиадиазола в сверхкритическом диоксиде углерода

Н.Н. Каликин, Ю.А. Будков, А.Л. Колесников, М.А. Крестьянинов, Д.В. Ивлев, М.Г. Киселев.

Цитировать

Ключевые слова: растворимость, свободная энергия сольватации, производные 1,2,4-тиадиазола, сверхкритический диоксид углерода, теория функционала плотности, методы групповых вкладов

На основе теории классического функционала плотности представлены результаты расчета свободной энергии сольватации для ряда производных 1,2,4-тиадиазола в сверхкритическом диоксиде углерода при трех температурах: 308,15; 318,15 и 328,15 К. Основываясь на полученных данных, определены значения растворимости выбранных соединений. Обнаружена корреляция между величиной квадрупольного момента молекулы соединения и его свободной энергией сольватации.

doi:10.34984/SCFTP.2020.15.3.011

2020, №3

сс. 87-102

Статьи

Ключевые слова: вода, водный флюид, параметры состояния, температура, плотность, идеальный газ, несжимаемая жидкость, сверхкритический флюид, растворимость, диэлектрическая постоянная, ионное произведение

Проанализировано влияние параметров состояния на свойства водных флюидов с точки зрения соответствия их простым моделям идеального газа и несжимаемой жидкости. Определены основные характеристики областей, в которых физическое состояние флюида имеет качественные особенности: 1) разреженный пар; 2) докритическая вода, 3) субкритическая вода; 4) плотный пар; 5) сверхкритический флюид; 6) газ, близкий к идеальному. Границы этих областей задаются значениями температуры и плотности, которые определяют соотношение энергий теплового движения и межмолекулярных взаимодействий. Кратко охарактеризованы сферы практического использования водных флюидов в зависимости от плотности, диэлектрической постоянной и ионного произведения, определяющих их свойства как растворителя, реакционной среды, реагента и катализатора процессов различных типов.

doi:10.34984/SCFTP.2020.15.3.010

2020, №3

сс. 73-86

Статьи

Ключевые слова: метод сверхкритического антирастворителя, сверхкритический диоксид углерода, железо-иттриевый гранат, термодинамика, кинетика

Впервые проведен синтез и исследован процесс фазообразования железо-иттриевого граната (ЖИГ, Y3Fe5O12) с использованием на начальной стадии метода сверхкритического антирастворителя (SAS). Показано, что воздействие сверхкритического CO2 (СК-CO2) на раствор ацетатов соответствующих катионов в квазиравновесном состоянии приводит к образованию твердых растворов солей с аномально высокой подвижностью элементов структуры. Это позволяет формировать прямым образом, без появления переходных оксидов, равновесную фазу твердого продукта ЖИГ при температурах гораздо более низких, чем при твердофазном синтезе, что обусловлено значительным понижением энергии активации твердого раствора.

doi:10.34984/SCFTP.2020.15.3.009

2020, №3

сс. 62-72

Статьи

Ключевые слова: пропанол-2, ванилин, сверхкритические условия, фенолы, газовая хроматография

Исследованы последовательность образования продуктов и кинетические закономерности превращения ванилина в среде пропанола-2 при различных температурах и длительности процесса в статическом режиме. Продукты превращения ванилина определяли методом газовой хроматографии—масс-спектрометрии. При высокой степени превращения ванилина (до 100 %) образуется относительно небольшое количество соединений, основными из которых являются замещенные фенолы и их производные, такие как ванилиновый спирт и его изопропиловый эфир, гваякол (2-метоксифенол), (4-метил-2-метоксифенол) и гомокатехол (3,4- дигидрокситолуол). Предложена схема взаимных превращений промежуточных соединений.

doi:10.34984/SCFTP.2020.15.3.008

2020, №3

сс. 49-61

Статьи

Ключевые слова: импрегнация, полиметилметакрилат, карбамазепин, сверхкритический CO2

Проведена импрегнация двух образцов полиметилметакрилата (ПММА) карбамазепином (КБЗ) в среде сверхкритического CO2 (СК-CO2) при температурах 75 и 105 °C и постоянной плотности CO2, равной 1,3 ее критического значения. Предварительно для определения кинетических параметров сорбции CO2 полимерной матрицей использовали ЯМР-спектроскопию высокого давления. Методом спектроскопии комбинационного рассеяния установлено, что оба образца полиметилметакрилата содержат карбамазепин, концентрация которого в полимере в ∼2,7 раза выше в случае импрегнации при 105 °С по сравнению с 75 °C. Кроме этого показано, что в процессе импрегнации КБЗ не кристаллизуется в полимерной матрице, а образует раствор в ПММА, что, в свою очередь, хорошо согласуется с результатами рентгенофазового анализа. При этом установлено различие конформаций молекул КБЗ в полимерной матрице, импрегнированной при двух различных температурах.

doi:10.34984/SCFTP.2020.15.3.007

2020, №3

сс. 41-48

Статьи

Ключевые слова: гетерогенные катализаторы, субкритический синтез, сверхсшитый полистирол

В ходе синтеза нанесенных гетерогенных катализаторов в среде субкритической воды изучено влияние температуры и давления на структуру полимерного носителя, а также на состав активной фазы катализаторов. Выбраны оптимальные условия для нанесения металлсодержащей фазы на поверхность сверхсшитого полистирола.

doi:10.34984/SCFTP.2020.15.3.006

2020, №3

сс. 35-40

Статьи

Ключевые слова: диоксид углерода, сверхкритическое состояние, сольватохромные параметры, красители, полярность, донорно-акцепторные свойства, температура, давление

Определены сольватохромные параметры полярности Камле—Тафта для диоксида углерода в суб- и сверхкритическом состоянии при 22, 40, 60 и 80 °С и 10,0— 30,0 МПа. В качестве сольватохромных индикаторов использовали 2,6-дифенил-4- (2,4,6-трифенил-1-пиридино)-фенолят (бетаин Райхардта) и бензофенон для определения параметра ET, а также 4-нитрофенол и 4-нитроанизол для определения β и π, соответственно. Установлено, что величины параметров, характеризующих полярность и донорно-акцепторные свойства CO2, практически не зависят от параметров состояния, поскольку эти свойства обусловлены структурой молекулы.

doi:10.34984/SCFTP.2020.15.3.005

2020, №3

сс. 27-34

Статьи

Ключевые слова: сверхкритическое антисольвентное осаждение, углеродные нанотрубки, полимерные композиты

Показана возможность получения композитов полиуретан—углеродные нанотрубки методом сверхкритического антисольвентного осаждения (SAS). Исследовано влияние растворителя, концентрации полимера в растворе, диаметра распылительного сопла и скорости потока суспензии на эффективность получения композитов, а также на их морфологию.

doi:10.34984/SCFTP.2020.15.3.004

2020, №3

сс. 21-26

Статьи

Каталитическая конверсия био-нефти в ароматические соединения в среде сверхкритического пропанола-2

А.А. Дмитриева, А.А. Степачёва, М.А. Монжаренко, Ю.Ю. Косивцов, А.И. Сидоров, М.Г. Сульман, В.Г. Матвеева.

Цитировать

Ключевые слова: бионефть, конверсия, переходные металлы, пропанол-2, сверхкритический растворитель

Предложен способ каталитической конверсии бионефти, полученной путем пиролиза древесных отходов хвойных пород, с использованием сверхкритического пропанола-2. Метод позволяет получать смесь моноароматических углеводородов из пиролизной жидкости с возможностью удаления из продуктов кислорода до 80 %.

doi:10.34984/SCFTP.2020.15.3.003

2020, №3

сс. 11-20

Статьи

Формирование надмолекулярной структуры композиционного аэрогеля на основе альгината натрия и хитозана

Н.Д. Горшкова, О.С. Бровко, И.А. Паламарчук , А.Д. Ивахнов, К.Г. Боголицын, Н.И. Богданович, Д.Г. Чухчин.

Цитировать

Ключевые слова: альгинат натрия, хитозан, сверхкритическая сушка, аэрогель, интерполимерный комплекс, фурацилин

На основе интерполиэлектролитного комплекса (ИПЭК) альгинат—хитозан с использованием сверхкритических флюидов получены аэрогельные материалы, характеризующиеся развитой мезопористой структурой и удельной площадью поверхности до 260 м2/г. Введение микрочастиц СаСО3 в композицию на стадии формирования ИПЭК позволило в 1,5 раза увеличить текстурные характеристики образцов: площадь удельной поверхности композиционных аэрогелей составляет 400 м2/г, средний размер пор — 19,3 нм, общий объем пор — 1,93 см3/г. Новые материалы являются суперадсорбентами: 1 г аэрогеля удерживает до 60 г жидкости при сохранении формы. Показана возможность использования полученных композиционных аэрогелей для создания раневых покрытий с включением антисептического лекарственного вещества (фурацилин). Установлено, что для всех образцов аэрогелей профиль высвобождения фурацилина из матрицы аэрогеля соответствует динамике контролируемого высвобождения. Показано, что в течение 5 ч происходит практически полное высвобождение фурацилина (88—95 %) из матрицы аэрогеля, что обусловлено развитой поверхностью носителя.

doi:10.34984/SCFTP.2020.15.3.002

2020, №3

сс. 6-10

От редакции

2020, №2

сс. 79-86

Статьи

Фазовое равновесие бинарной системы пропиленгликоль—пропан/бутан

Т.Р. Билалов, Ф.М. Гумеров, В.Ф. Хайрутдинов, И.Ш. Хабриев, Ф.Р. Габитов, З.И. Зарипов, А.А. Ганиев, С.В. Мазанов.

Цитировать

Ключевые слова: пропиленгликоль, сверхкритическая пропан/бутановая смесь, фазовое равновесие, растворимость, уравнение состояния Пенга —Робинсона, закон смешивания Мухопадхъяи и Рао

Изучено фазовое равновесие системы пропиленгликоль—пропан/бутан и растворимость пропиленгликоля в сверхкритической (СК) пропан-бутановой смеси на изотермах 403, 423 и 443 К с использованием оптической ячейки высокого давления. Результаты исследования растворимости пропиленгликоля в СК пропан- бутановой смеси описаны с использованием уравнения состояния Пенга— Робинсона и закона смешения Мухопадхъяи и Рао.

doi:10.34984/SCFTP.2020.15.2.007

2020, №2

сс. 67-78

Статьи

Ключевые слова: водно-солевые системы, фазовые равновесия, расслаивание растворов, критические явления

Исследованы фазовые равновесия и критические явления в системе Na2SO4——Na2B4O7—H2O, в которой пограничными подсистемами являются Na2B4O7—H2O (1-й тип с расслаиванием растворов) и Na2SO4—H2O (2-й тип) при 350—460 °С и давлении до 100 МПа. Показано существование двух трехфазных областей (ж12-тв), примыкающих к двум водно-солевым подсистемам и разделенных флюидной областью, при температурах от 440 °С (критическая точка Q (ж12-тв) двойной системы 2-го типа) до ~455 °С, когда наблюдается объединение этих областей. Трехкомпонентная система характеризуется наличием двух критических кривых в насыщенных растворах, исходящих из различных критических точек двойной подсистемы 2-го типа — г=ж-тв (из точки p) и ж12-тв (из точки Q). Эти кривые заканчиваются в конечных тройных критических точках — pR (г=ж12-тв) и QN (г-ж12-тв) соответственно, между которыми имеет место четырехфазное равновесие (г-ж12-тв), существующее в интервале температур 350—380 °С, согласно визуальным наблюдениям в запаянных кварцевых ампулах.

doi:10.34984/SCFTP.2020.15.2.006

2020, №2

сс. 59-66

Статьи

Ключевые слова: ароматизация, дегидроциклодимеризация, н-бутан, ZSM-5, Ga/H-ZSM-5, сверхкритические условия

Проведено сравнительное исследование превращения °-бутана в ароматические углеводороды при 530 °С в газовой фазе (1 атм) и сверхкритических условиях (190 атм) на цеолите ZSM-5 в H-форме и модифицированном галлием и платиной. Показана высокая активность, стабильность и производительность катализаторов в сверхкритических условиях. Модификации цеолита ZSM-5 галлием и платиной не повлияли на конверсию н-бутана и распределение продуктов ароматизации в сверхкритических условиях в отличие от экспериментов в газовой фазе.

doi:10.34984/SCFTP.2020.15.2.005

2020, №2

сс. 42-58

Статьи

Ключевые слова: сосна обыкновенная, сверхкритическая флюидная экстракция, эфирное масло, терпены, антибактериальная активность

Проведен сопоставительный анализ влияния способов экстракции, отвечающих принципам «зеленой химии», на степень выделения компонентов из древесной зелени сосны обыкновенной (Pinus sylvestris). Методом ГХ-МС при анализе спиртового экстракта, эфирного масла и сверхкритических экстрактов показаны их различия, как в количественном, так и качественном составе. Установлена наибольшая селективность выделения фракции дитерпенов, а также расширение спектра извлекаемых индивидуальных компонентов из древесной зелени методом сверхкритической флюидной экстракции диоксидом углерода (по сравнению с традиционными методами экстракции) при сохранении высокой антимикробной активности полученного экстракта на подавление штаммов Escherichia coli.

doi:10.34984/SCFTP.2020.15.2.004

2020, №2

сс. 27-41

Статьи

Конкуренция процессов разделения фаз при квази-изотермическом вспенивании полилактида в атмосфере диоксида углерода

Д.А. Зимняков, В.К. Попов, Н.В. Минаев, Е.О. Епифанов, О.О. Паренаго, Р.А. Здражевский, Д.А. Верещагин, О.В. Ушакова.

Цитировать

Ключевые слова: квази-изотермическое вспенивание, аморфный полилактид, диоксид углерода, нуклеация, энергия Гиббса, бинодаль, спинодаль

На основе анализа видеоданных о квази-изотермическом (313.3 K) вспенивании аморфного D,L-полилактида, пластифицированного суб- или сверхкритическим диоксидом углерода, установлены закономерности, контролирующие кинетику образования зародышей газовых пузырей при сбросе давления CO2. Рассмотрены возможные сценарии разделения фаз в системе полилактид—диоксид углерода на стадии, предшествующей интенсивному развитию полимерной пены.

doi:10.34984/SCFTP.2020.15.2.003

2020, №2

сс. 14-26

Статьи

Ключевые слова: реакционная способность, оксид титана, оксид алюминия, гидратация, водный флюид, титанаты щелочноземельных элементов

Синтез титанатов стронция и бария на пористом носителе (α-Al2O3) проводили обработкой предварительно нанесенных соединений-предшественников (оксида титана, нитрата стронция или нитрита бария) в среде водного флюида при 400 °С. Полученные образцы исследовали методами рентгенофазового анализа (РФА) и сканирующей электронной микроскопии, совмещенной с рентгеновским энергодисперсионным анализом (СЭМ-ЭДА). Установлено, что в присутствии оксида титана происходит частичная гидратация α-Al2O3 с образованием основного гидроксида AlO(OH) (бёмит), который не обнаруживается методом РФА при обработке в водном флюиде чистого α-Al2O3. Методом СЭМ-ЭДА показано, что, несмотря на значительно более высокое содержание в образцах оксида алюминия, в условиях обработки в водном флюиде ионы стронция преимущественно взаимодействуют с оксидом титана с образованием SrTiO3. Определены условия получения систем с различным пространственным распределением нанесенного компонента внутри гранул носителя путем варьирования метода предварительной его импрегнации предшественником оксида титана.

doi:10.34984/SCFTP.2020.15.2.002