Ключевые слова: критическая точка, кроссоверная теория, сверхкритические флюиды, скейлинг, уравнение состояния, линии Видома
На основе гипотезы масштабной инвариантности (скейлинга) в обзоре приведено описание основных положений современной неклассической теории критических явлений в чистых флюидах. Подробно изложены основные типы (параметрический и шестичленное или ренормализованное разложение Ландау) теоретически обоснованных, кроссоверных уравнений состояния (УС) чистых флюидов и их применение для описания аномального поведения термодинамических свойств в суб- и сверхкритических флюидах. Показано, что кроссоверная модель УС охватывает все характерные особенности скейлингового поведения термодинамических свойств чистых флюидов в асимптотической области критической точки (КТ) в виде простых степенных законов с универсальными критическими показателями и переходит в классическое УС (в частности, разложение Ландау) при удалении от критической (флуктуационной) области. Приведено подробное сравнение предсказаний кроссоверной модели УС с экспериментальными данными термодинамических свойств для представительного круга сверхкритических флюидов в широком диапазоне температур и давлений. Кроссоверные УС чистых флюидов использованы для количественной оценки границы области влияния критических флуктуаций на термодинамические свойства, т.е. для оценки вклада флуктуационной составляющей на экспериментально наблюдаемый аномальный рост термодинамических свойств сверхкритических флюидов. Дается интерпретация сверхкритических фазовых переходов (линий Видома) на основе концепции крупномасштабных критических флуктуаций и кроссоверной теории. Также рассмотрены динамические кроссоверные явления для описания влияния флуктуаций на критический рост транспортных свойств (теплопроводности, температуропроводности и вязкости) в суб- и в сверхкритических флюидах.
doi:10.34984/SCFTP.2023.18.4.001
Цитировать
ГОСТ
7.0.100-2018
Влияние критических флуктуаций на термодинамические и транспортные свойства сверхкритических флюидов. Неклассические кроссоверные уравнения состояния / – Текст : непосредственный // Сверхкритические Флюиды: Теория и Практика.. – 2023. – Т. 18. – № 4. – С. 3-67. - DOI: 10.34984/SCFTP.2023.18.4.001
TRANSLIT
Vliyanie kriticheskih fluktuacij na termodinamicheskie i transportnye svojstva sverhkriticheskih flyuidov. Neklassicheskie krossovernye uravneniya sostoyaniya / – Sverhkriticheskie Flyuidy: Teoriya i Praktika.. – 2023. – Т. 18. – № 4. – S. 3-67. - DOI: 10.34984/SCFTP.2023.18.4.001
En
Influence of critical fluctuations on the thermodynamic and transport properties of supercritical fluids. Non-classical crossover equations of state. Sverhkriticheskie Flyuidy: Teoriya i Praktika, 4, 3-67 (2023). https://doi.org/10.34984/SCFTP.2023.18.4.001
Ключевые слова: изопропанол, вода, оксиды, дегидратация, дегидрирование, восстановление.
Исследованы превращения ряда простых оксидов (Al2O3, SiO2, La2O3, CeO2, PrO2) в процессе их обработки в автоклаве изопропанолом (изо-C3H7OH) в сверхкритических (СК) условиях и докритическим водяным паром. Показано, что при 350 °С в присутствии водяного пара происходит более интенсивное снижение величины удельной поверхности оксидов и переход некоторых из них (оксиды алюминия, лантана и празеодима) в гидроксиды. Под действием изо-C3H7OH в течение 6 ч при 350 °С происходит почти полное превращение PrO2, сопровождающееся восстановлением и частичным переходом в гидроксид. В случае CeO2 каких-либо превращений в обеих средах (изо-C3H7OH, водяной пар), включая изменение величины удельной поверхности, гидратацию и восстановление, не наблюдается. Различия в поведении CeO2 и PrO2 объясняется разницей в величинах 4-го потенциала ионизации атомов Ce и Pr и, как следствие, — в энергиях связи кислорода в высших оксидах. Зафиксировано образование продуктов превращения изо-C3H7OH, состав которых зависит от типа обрабатываемого оксида. Наиболее интенсивно превращение изо-C3H7OH происходит в присутствии Al2O3; при этом в большем количестве образуются продукты дегидратации (пропилен, диизопропиловый эфир). В присутствии оксидов La, Ce и Pr более интенсивно протекает процесс дегидрирования с образованием ацетона и водорода (в наибольшей степени — в присутствии La2O3). Установлен каталитический характер разложения изопропанола в присутствии изученных простых оксидов. Наименьшую активность в разложении изо-C3H7OH проявляет SiO2, не обладающий выраженными кислотно-основными и окислительно-восстановительными свойствами. Высказано предположение о том, что при обработке оксидов СК-изопропанолом их структурирование происходит под действием паров воды, являющейся продуктом превращения изо-C3H7OH. Отмечена каталитическая активность материала автоклава (нержавеющая сталь 12Х18Н10Т) в разложении i-C3H7OH по обоим маршрутам — дегидратации и дегидрирования.
doi:10.34984/SCFTP.2023.18.4.002
Цитировать
ГОСТ
7.0.100-2018
Взаимодействие простых оксидов с изопропанолом при температуре выше критической / – Текст : непосредственный // Сверхкритические Флюиды: Теория и Практика.. – 2023. – Т. 18. – № 4. – С. 68-84. - DOI: 10.34984/SCFTP.2023.18.4.002
TRANSLIT
Vzaimodejstvie prostyh oksidov s izopropanolom pri temperature vyshe kriticheskoj / – Sverhkriticheskie Flyuidy: Teoriya i Praktika.. – 2023. – Т. 18. – № 4. – S. 68-84. - DOI: 10.34984/SCFTP.2023.18.4.002
En
Transformations of simple oxides and reactions of isopropanol during their interaction under supercritical conditions. Sverhkriticheskie Flyuidy: Teoriya i Praktika, 4, 68-84 (2023). https://doi.org/10.34984/SCFTP.2023.18.4.002
Ключевые слова: карбамид, аммиак, водокислородный флюид, окисление, гидролиз
Представлены результаты исследования превращения карбамида в водокислородном флюиде (при концентрации карбамида 0,29—0,39 моль/л, коэффициенте избытка кислорода OR = 0,98—1,25, мольной доле воды 70,0—91,3 %) в реакторе периодического действия при его нагреве со скоростью 1 К/мин до 873 К. Показано, что превращение карбамида протекает по механизму параллельных и последовательных реакций, включая его гидролиз, образование и разложение циануровой кислоты, окисление аммиака и продуктов разложения циануровой кислоты. Из анализа временных зависимостей температуры и давления следует, что окисление карбамида реализуется преимущественно гетерогенно на поверхности стенки реактора и Pt—Rh/Pt-термопары, введенной в центр реакционного объема. Установлено, что избыток кислорода (OR = 1,25) или добавление NaOH приводит к увеличению доли азота, перешедшего в N2, и препятствует образованию циануровой кислоты. Обсуждается влияние концентрации реагентов на соотношение маршрутов превращения карбамида и динамику тепловыделения.
doi:10.34984/SCFTP.2023.18.4.003
Цитировать
ГОСТ
7.0.100-2018
Oсобенности гидролиза и окисления карбамида в водокислородном флюиде / – Текст : непосредственный // Сверхкритические Флюиды: Теория и Практика.. – 2023. – Т. 18. – № 4. – С. 85-96. - DOI: 10.34984/SCFTP.2023.18.4.003
TRANSLIT
Osobennosti gidroliza i okisleniya karbamida v vodokislorodnom flyuide / – Sverhkriticheskie Flyuidy: Teoriya i Praktika.. – 2023. – Т. 18. – № 4. – S. 85-96. - DOI: 10.34984/SCFTP.2023.18.4.003
En
Peculiarities of carbamide hydrolysis and oxidation in water-oxygen fluid. Sverhkriticheskie Flyuidy: Teoriya i Praktika, 4, 85-96 (2023). https://doi.org/10.34984/SCFTP.2023.18.4.003